微電極陣列，也稱絲束電極或陣列電極，是一種介于宏觀的經(jīng)典電化學(xué)技術(shù)與微區(qū)掃描探針技術(shù)之間的新型電化學(xué)測(cè)試方法。它利用微積分原理，將大面積的金屬電極分割成若干個(gè)微電極，再重新進(jìn)行不同的組合排列，最后通過(guò)互相絕緣并進(jìn)行密封封裝來(lái)模擬不同比例的大面積金屬電極。每個(gè)微電極都有單獨(dú)的引線，各微電極一方面可以相互耦合作為大面積電極使用，提供大面積電極的統(tǒng)計(jì)平均信號(hào)；另一方面又能作為獨(dú)立的微小探頭使用，利用相應(yīng)的測(cè)控系統(tǒng)測(cè)量單個(gè)微電極對(duì)應(yīng)的微小區(qū)域內(nèi)的腐蝕電位、電流密度的分布特征，從而準(zhǔn)確表征出大面積金屬電極表面電化學(xué)的不均一性。

近年來(lái)，微電極陣列技術(shù)發(fā)展迅速，不僅是因?yàn)槲㈦姌O陣列本身能夠較準(zhǔn)確地獲取電極表面電化學(xué)參數(shù)的分布信息，還得益于與其相匹配的測(cè)控系統(tǒng)的不斷發(fā)展和完善。在微電極陣列技術(shù)發(fā)展初期，其相應(yīng)的測(cè)控系統(tǒng)原理十分簡(jiǎn)單，即將微電極陣列放置在腐蝕溶液中，通過(guò)手動(dòng)開(kāi)關(guān)將電極的引線與數(shù)字電壓表一端相連接，數(shù)字電壓表的另一端則與輔助電極連接并接入腐蝕溶液中，從而形成電流回路，再通過(guò)手動(dòng)開(kāi)關(guān)的選擇性開(kāi)合來(lái)測(cè)試不同電極絲的電化學(xué)信息。由于該測(cè)試方法的測(cè)試時(shí)間較長(zhǎng)、數(shù)據(jù)之間的同步性不高、測(cè)試精度低，而且操作流程繁瑣、無(wú)法實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。在此基礎(chǔ)上，林昌健等建立了由微機(jī)控制的微電極陣列測(cè)控系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了微電極陣列測(cè)試的自動(dòng)化。此后，鐘慶東等、Halit等、Wang等和李焰等又相繼對(duì)該測(cè)控系統(tǒng)進(jìn)行了改進(jìn)和完善，使得微電極陣列技術(shù)獲取信息更精確，測(cè)試過(guò)程更快捷、靈活和方便，為其進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用奠定了良好的基礎(chǔ)。

微電極陣列技術(shù)常用于測(cè)試金屬與其他有機(jī)或無(wú)機(jī)材料相界面腐蝕電位、電流的二維分布信息，有助于進(jìn)一步研究金屬/溶液、金屬/有機(jī)材料或無(wú)機(jī)材料界面等多相界面的不均勻性、腐蝕產(chǎn)物在多相環(huán)境內(nèi)的傳輸過(guò)程、金屬基材的缺陷分布及與復(fù)合材料界面腐蝕破壞的發(fā)生和發(fā)展過(guò)程，彌補(bǔ)了經(jīng)典電化學(xué)測(cè)試技術(shù)只能測(cè)量界面統(tǒng)計(jì)平均信息的不足。該技術(shù)近年來(lái)已成功應(yīng)用于電偶腐蝕、涂層失效、微生物腐蝕、緩蝕機(jī)理、縫隙腐蝕、鋼筋混凝土腐蝕、特殊海洋環(huán)境下的腐蝕等諸多腐蝕研究領(lǐng)域，并取得了很大的進(jìn)展。

微電極陣列研究合金的電偶腐蝕

電偶腐蝕在石油化工領(lǐng)域十分常見(jiàn)，例如化工設(shè)備的熱交換器、海洋船體的殼體、不銹鋼緊固件以及油氣輸送用管線鋼焊接接頭等材料均易發(fā)生電偶腐蝕失效。電偶腐蝕主要發(fā)生在兩種金屬的接觸界面處，是一種局部腐蝕。由于傳統(tǒng)的經(jīng)典電化學(xué)測(cè)試技術(shù)表征的是電極表面的均勻腐蝕電化學(xué)行為，不能反映隨著時(shí)間的變化合金腐蝕的發(fā)生情況或者腐蝕的萌發(fā)位置，無(wú)法測(cè)量界面處的腐蝕行為。微區(qū)電化學(xué)技術(shù)因恰能彌補(bǔ)傳統(tǒng)的經(jīng)典電化學(xué)測(cè)試技術(shù)的局限性而得到發(fā)展。而微電極陣列技術(shù)不僅在同種材料腐蝕不均一性研究上取得了重要進(jìn)展，并且在異種材料構(gòu)成的宏電池電偶腐蝕行為研究中也取得了巨大進(jìn)步。異材質(zhì)微電極陣列可根據(jù)需要制作出不同面積比例、位置分布的異種材質(zhì)金屬電極，具有很大的靈活性，為深入研究電偶腐蝕帶來(lái)了很大便利。

張大磊等使用鋅/碳鋼異材質(zhì)微電極陣列技術(shù)，模擬并研究了鋅/碳鋼電偶腐蝕處于不同階段的電位、電流密度空間分布。結(jié)果表明，當(dāng)鋼絲與鋅絲的面積比為1:10時(shí)，鋼絲受到鋅絲的陰極保護(hù)作用，并在鋼絲表面析出氫氣。與此同時(shí)，鋼絲和鋅絲表面均表現(xiàn)出明顯的電化學(xué)分布不均勻現(xiàn)象。之后，張大磊等相繼采用不同比例的鋅/碳鋼絲制成了幾種不同的微電極陣列，通過(guò)鋼絲電極模擬鍍層出現(xiàn)點(diǎn)缺陷處裸露出的鋼材基體，并成功探究了鍍層對(duì)鋼材基體的保護(hù)電流和電位分布信息。曹快樂(lè)等采用微電極陣列技術(shù)研究了不銹鋼/碳鋼電偶在模擬海水中的電偶腐蝕行為。結(jié)果表明，在靜止海水條件下碳鋼表面大部分區(qū)域發(fā)生腐蝕，而小部分處于陰極狀態(tài)的絲束未發(fā)生明顯銹蝕；在流動(dòng)海水條件下，隨流速的增加，碳鋼表面逐漸發(fā)生全面腐蝕，且非均勻性增加。通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)證明了電偶腐蝕過(guò)程中的非均勻性。此外，他還采用微電極陣列探究了黃銅/不銹鋼表面電偶腐蝕的非均勻性，結(jié)果表明，單一黃銅表面和單一不銹鋼表面的電化學(xué)參數(shù)的差異性均不大，但當(dāng)兩組金屬形成偶對(duì)后電化學(xué)差異明顯增加，電偶腐蝕效應(yīng)明顯增強(qiáng)。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，隨著黃銅表面積的逐漸增大，黃銅區(qū)域內(nèi)電偶作用強(qiáng)于黃銅/不銹鋼區(qū)域之間的電偶作用而導(dǎo)致的腐蝕非均勻性程度增大，且當(dāng)溫度達(dá)到50℃時(shí)，非均勻性程度最大。

微電極陣列技術(shù)能夠很好地表征合金腐蝕電化學(xué)的非均一性，為非均勻腐蝕機(jī)理研究和監(jiān)/檢測(cè)腐蝕過(guò)程提供了有效的手段和技術(shù)。李焰等利用焊接接頭的焊縫區(qū)域、熱影響區(qū)和母材區(qū)域金屬制作成不同面積比的模擬接頭微電極陣列，并將其浸泡在NACE溶液(5%NaCl+0.5%CH3COOH)中研究焊接接頭的多體復(fù)雜電偶腐蝕行為及其演變規(guī)律。結(jié)果表明，母材/熱影響區(qū)/焊縫金屬耦合在一起時(shí)，母材的電極極性隨著與熱影響區(qū)距離的逐漸增大而發(fā)生極性反轉(zhuǎn)、交替出現(xiàn)的現(xiàn)象，但熱影響區(qū)始終作為主要陰極，焊縫金屬始終作為主要陽(yáng)極。除此之外，研究還發(fā)現(xiàn)醋酸濃度、浸泡時(shí)間及液層厚度變化對(duì)焊接接頭在NACE溶液中的腐蝕行為均有一定的影響。這些現(xiàn)象都說(shuō)明采用微電極陣列技術(shù)有助于進(jìn)一步認(rèn)識(shí)和研究管線鋼焊接接頭的局部腐蝕過(guò)程，并提供一定的參考和科學(xué)依據(jù)以進(jìn)一步改善管線鋼的現(xiàn)場(chǎng)焊接工藝。劉華劍等借助微電極陣列技術(shù)研究有機(jī)涂層下船用鋼的電偶腐蝕過(guò)程，該技術(shù)有效地分析了有機(jī)涂層下電偶腐蝕過(guò)程中的非均勻性。研究發(fā)現(xiàn)，涂層的缺陷區(qū)域處于陽(yáng)極狀態(tài)，并對(duì)完好區(qū)域起到陰極保護(hù)作用。在腐蝕后期，電偶作用促使陰極區(qū)加速涂層破損后成為陽(yáng)極區(qū)，陰極區(qū)再轉(zhuǎn)移至其他完好區(qū)(自腐蝕電位較正的鋼絲區(qū)域)，持續(xù)轉(zhuǎn)移后，最終導(dǎo)致整個(gè)涂層失效。Zhang等將微電極陣列技術(shù)和經(jīng)典電化學(xué)測(cè)試技術(shù)結(jié)合，研究了碳鋼材料在結(jié)垢環(huán)境下的局部電偶腐蝕過(guò)程及機(jī)理。結(jié)果表明，隨溫度的升高，管道腐蝕速度增加，微電極陣列技術(shù)有效地反映了碳鋼表面局部腐蝕行為的變化規(guī)律。Ju等采用鋁-黃銅(HA177)、鈦合金(TA2)和316L不銹鋼(316L SS)組成的耦合多電極陣列研究了三種常用于海水淡化廠的合金的電偶腐蝕行為。結(jié)果表明，三電極耦合系統(tǒng)的電位和電流分布顯示出電化學(xué)不均勻性。與鈦合金和不銹鋼相比，鋁-黃銅顯示出陽(yáng)極性能。鈦合金充當(dāng)主陰極，而316L SS充當(dāng)次級(jí)陰極。幾何排列是三種材料耦合系統(tǒng)腐蝕的影響因素，但無(wú)論三種材料在耦合系統(tǒng)中的相對(duì)位置如何，三種材料耦合系統(tǒng)的腐蝕總是取決于人造海水中的氯化物濃度。

微電極陣列研究合金表面涂層失效

有機(jī)涂層防腐技術(shù)由于防腐效果好、適用范圍廣、涂裝工藝簡(jiǎn)單且成本經(jīng)濟(jì)，現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于石油管道、鉆井平臺(tái)和汽車等領(lǐng)域。有機(jī)涂層具有滲透性、多孔性等特點(diǎn)，使得在金屬/涂層界面處易聚集水分、腐蝕性離子和溶解氧而發(fā)生電化學(xué)腐蝕，尤其是在涂層出現(xiàn)破損時(shí)，其防腐保護(hù)效果將會(huì)明顯下降。涂層由完整狀態(tài)到破損失效是一個(gè)隨時(shí)間不斷演變的過(guò)程，因此可采用微電極陣列技術(shù)對(duì)金屬/涂層界面進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)/檢測(cè)，從而進(jìn)一步表征電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程及涂層失效機(jī)理。

Tan等最早將微電極陣列技術(shù)應(yīng)用于有機(jī)涂層的失效分析，結(jié)果表明，涂層下金屬的極化電阻、腐蝕電位均在一定范圍內(nèi)波動(dòng)。利用該技術(shù)可準(zhǔn)確檢測(cè)到涂層破損或缺陷點(diǎn)的分布情況，從而找到涂層的薄弱點(diǎn)。此外，Tan研究團(tuán)隊(duì)在包括監(jiān)測(cè)局部腐蝕中離子的橫向擴(kuò)散、聯(lián)合三個(gè)微電極陣列組建腐蝕模型以測(cè)試腐蝕速率、監(jiān)測(cè)埋地碳鋼腐蝕過(guò)程、探究滴液腐蝕機(jī)理以及評(píng)估局部腐蝕強(qiáng)度等方面開(kāi)展了大量基于微電極陣列技術(shù)的科學(xué)研究。與此同時(shí)，林昌健等首次將微電極陣列技術(shù)應(yīng)用于聚合物涂層的電化學(xué)不均一性研究及缺陷分布的原位探測(cè)，還首次直接通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明了聚合物涂層/金屬界面陰、陽(yáng)極極化同時(shí)存在、共同發(fā)展的腐蝕破壞過(guò)程。王佳課題組將電化學(xué)阻抗譜技術(shù)(EIS)與微電極陣列技術(shù)相結(jié)合，研究缺陷涂層下Q235碳鋼在3.5%NaCl溶液中的腐蝕行為。結(jié)果表明，陽(yáng)極電流長(zhǎng)期處于涂層缺陷處，而陰極電流則從腐蝕初期的缺陷區(qū)逐漸擴(kuò)展到完好涂層區(qū)。結(jié)合EIS測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，腐蝕一定時(shí)間后在缺陷區(qū)和完好區(qū)出現(xiàn)了電流極性反轉(zhuǎn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果一方面給出了Q235碳鋼電極表面的整體平均信息，另一方面也再現(xiàn)了缺陷處陰、陽(yáng)極區(qū)的局部電位、電流密度分布信息，有助于深入研究劣化涂層下合金的局部腐蝕過(guò)程。這兩種電化學(xué)方法的耦合互相彌補(bǔ)和輔助，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了涂層防護(hù)性能的快速評(píng)估。此外，Le等利用微電極陣列技術(shù)成功評(píng)價(jià)了人為缺陷處涂層的剝離速度和電化學(xué)不均勻性，實(shí)現(xiàn)了微電極之間的電化學(xué)腐蝕電流和陰極保護(hù)電流的測(cè)量。