3.結(jié)果與討論

3.1.好氧顆粒污泥SBRs的性能

在三個SBRs（分別以0.2、0.6和1.0 L空氣/分鐘的曝氣速率運行）在三個COD:N比值(1:0.22,1:0.15和1:0.11)下，平均COD去除效率均超過99%。三個SBRs在三個COD:N比值下運行的出水NH 4+?N,NO 2??N和NO 3??N濃度如表1所示。

在所有操作條件下均實現(xiàn)了TN去除。在COD:N比為1:0.11時，SBR1和SBR2實現(xiàn)了最高的脫氮效率，高達(dá)36%。結(jié)果證實了好氧顆粒污泥SBRs中發(fā)生了同步硝化反硝化(SND)。當(dāng)COD:N比值增加時，脫氮效率增加；而當(dāng)空氣流速增加時，脫氮效率降低。當(dāng)COD:N比為1:0.22（進(jìn)水NH 4+?N濃度為148mg/L）時，SBR1、SBR2和SBR3的出水中分別有53%、42%和28%的進(jìn)水NH 4+?N殘留，表明在高NLR下曝氣階段不足以完成NH 4+?N氧化。SBR運行周期中的pH值在6.6-7.8范圍內(nèi)。

3.2.好氧顆粒污泥SBRs中的N2O排放與產(chǎn)生

根據(jù)公式(1)，在計算好氧顆粒污泥SBRs的N2O排放量之前，應(yīng)首先確定N2O排放系數(shù)K。設(shè)計了模擬好氧顆粒污泥SBR反應(yīng)器運行的清水試驗來求取K值。將用蒸餾水配制的溶解N2O濃度為6.2 mg/L的N2O溶液加入三個已完全去除生物質(zhì)的反應(yīng)器中。反應(yīng)器分別以0.2,0.6和1.0~L空氣/分鐘的速率曝氣。使用N2O傳感器記錄N2O濃度。

表1-好氧顆粒污泥SBRs出水氮含量概況（單位：mg/L，TN去除率除外）

a SBR1、SBR2和SBR3中使用的曝氣速率分別為0.2、0.6和1.0 L空氣/分鐘。b括號中的數(shù)字為標(biāo)準(zhǔn)差。a SBR1、SBR2和SBR3中使用的曝氣速率分別為0.2、0.6和1.0 L空氣/分鐘。b括號中的數(shù)字為標(biāo)準(zhǔn)差。a SBR1、SBR2和SBR3中使用的曝氣速率分別為0.2、0.6和1.0 L空氣/分鐘。b括號中的數(shù)字為標(biāo)準(zhǔn)差。a SBR1、SBR2和SBR3中使用的曝氣速率分別為0.2、0.6和1.0 L空氣/分鐘。b括號中的數(shù)字為標(biāo)準(zhǔn)差。a SBR1、SBR2和SBR3中使用的曝氣速率分別為0.2、0.6和1.0 L空氣/分鐘。b括號中的數(shù)字為標(biāo)準(zhǔn)差。a SBR1、SBR2和SBR3中使用的曝氣速率分別為0.2、0.6和1.0 L空氣/分鐘。b括號中的數(shù)字為標(biāo)準(zhǔn)差。a SBR1、SBR2和SBR3中使用的曝氣速率分別為0.2、0.6和1.0 L空氣/分鐘。b括號中的數(shù)字為標(biāo)準(zhǔn)差。a SBR1、SBR2和SBR3中使用的曝氣速率分別為0.2、0.6和1.0 L空氣/分鐘。b括號中的數(shù)字為標(biāo)準(zhǔn)差。a SBR1、SBR2和SBR3中使用的曝氣速率分別為0.2、0.6和1.0 L空氣/分鐘。b括號中的數(shù)字為標(biāo)準(zhǔn)差。a SBR1、SBR2和SBR3中使用的曝氣速率分別為0.2、0.6和1.0 L空氣/分鐘。b括號中的數(shù)字為標(biāo)準(zhǔn)差。

N2O排放速率left(r e)，由于在清水試驗中沒有N2O產(chǎn)生，等于N2O累積速率left(r c)，因此被計算。結(jié)果表明N2O排放速率與溶解N2O濃度呈線性相關(guān)。

因此，在三個曝氣速率0.2、0.6和1.0~L空氣/分鐘下，測得的質(zhì)量傳遞系數(shù)K分別為0.106、0.131和0.150~min^?1。假設(shè)通過清水試驗獲得的K值可以應(yīng)用于在三個曝氣速率下處理合成廢水的好氧顆粒污泥SBRs(Zhang et al.,2011)。

在穩(wěn)定運行期間，實時測量了N2O濃度。在SBRs達(dá)到偽穩(wěn)態(tài)時，不同COD:N比值下典型SBR周期中的N2O和DO濃度如圖2所示。圖顯示在廢水被泵入反應(yīng)器后，溶解N2O濃度立即上升。在進(jìn)水階段，三個SBRs體相流體中的DO濃度范圍為0.5-1.5 mg/L。廢水中有足夠的有機(jī)物(COD)用于異養(yǎng)反硝化，該過程發(fā)生在顆粒內(nèi)部。然而，體相流體中的低DO濃度會導(dǎo)致不完全的異養(yǎng)反硝化；這將通過異養(yǎng)反硝化途徑促進(jìn)N2O產(chǎn)生。因此，在進(jìn)水階段產(chǎn)生了大量的N2O。

曝氣開始后，N2O濃度下降并趨于平穩(wěn)30-50分鐘，表明在SBR1和SBR2在三個COD:N比值下N2O濃度下降之前，N2O的產(chǎn)生與排放處于平衡狀態(tài)。在此階段，在SBR1和SBR2中，使用公式(5)計算的平均比N2O產(chǎn)生速率在COD:N為1:0.22時高達(dá)2.1和2.2μg N?O/(g SS·分鐘)；在COD:N為1:0.15時為1.8和1.7μg N?O/(g SS·分鐘)；在COD:N為1:0.11時為1.1和0.9μg N?O/(g SS·分鐘)(圖3)。

然而，在曝氣速率為1.0 L空氣/分鐘的SBR3中，DO濃度在曝氣開始后急劇上升，并在10-20分鐘后在液相中達(dá)到飽和(圖2)。N2O濃度在曝氣開始后下降。平均比N2O產(chǎn)生速率下降并在COD:N比為1:0.22和1:0.15時穩(wěn)定在約1.1μg N?O/(g SS·分鐘)。當(dāng)COD:N比為1:0.11時，由于進(jìn)水氮濃度較低，平均比N?O產(chǎn)生速率持續(xù)下降至0.2μg N?O/(g SS·分鐘)(圖3)。高曝氣速率導(dǎo)致體相流體中DO水平較高，這可能誘導(dǎo)氧氣更深地擴(kuò)散到顆粒中并抑制反硝化作用。SBR3中比SBR1和SBR2更低的TN去除率表明了這種抑制。因此，SBR3中的N?O產(chǎn)生量低于SBR1和SBR2。

DO在三個SBRs中被消耗用于COD和NH?-N的氧化（即碳質(zhì)氧化和硝化）。圖4顯示了一個典型周期中COD和NH?-N的變化曲線。可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)所有COD被消耗時，SBR1和SBR2中的DO濃度開始上升直至飽和(圖2和圖4)。從圖3可以觀察到，在SBR1和SBR2中，從COD耗盡到DO開始上升的時間段內(nèi)，比N2O產(chǎn)生速率沒有明顯下降(圖2和圖4)。Schalk-Otte等人(2000)觀察到，一旦碳化合物耗盡，培養(yǎng)物就進(jìn)入饑餓期，儲存在生物質(zhì)中的PHB轉(zhuǎn)化為生長底物。因此，在COD:N比為1:0.15的典型周期中，分析了好氧顆粒污泥中的PHB含量，以找出高比N?O產(chǎn)生速率的原因(圖5)。

在圖5中，一旦廢水被泵入反應(yīng)器，就出現(xiàn)了PHB積累。當(dāng)大部分COD被利用后，顆粒中的PHB含量在SBR1、SBR2和SBR3中分別升至70.4、76.2和73.2 mg/g SS；之后逐漸下降，表明污泥消耗了PHB。直到PHB含量降至最低水平之前，比N2O產(chǎn)生速率在SBR1、SBR2和SBR3中分別保持在1.8、1.7和1.2μg N?O/(g SS·分鐘)。這證實了PHB可以在大部分COD耗盡后用于異養(yǎng)反硝化。

當(dāng)COD耗盡且DO上升后，從圖2和圖3可以看出，SBR1和SBR2中的溶解N?O濃度突然下降。產(chǎn)生N?O并需要有機(jī)碳源（COD和PHB）的異養(yǎng)反硝化過程在SBR1和SBR2中被抑制。然而，N?O濃度并未降至零（在SBR3中，曝氣一開始DO就快速上升，也出現(xiàn)了同樣現(xiàn)象）。這表明發(fā)生了由NH?-N自養(yǎng)硝化作用產(chǎn)生的N?O。

高NO?-N水平是影響常規(guī)硝化反硝化生物廢水處理過程中N?O產(chǎn)生的重要參數(shù)之一。然而，在本研究中，SBR運行周期中的NO?-N濃度較低(圖6)，不應(yīng)顯著影響N?O的產(chǎn)生。

在SBR1、SBR2和SBR3中，當(dāng)處理COD:N比為1:0.22的廢水時，出水溶解N?O濃度分別為0.17 mg/L、0.11 mg/L和0.09 mg/L，分別相當(dāng)于出水中總氮的0.13%、0.08%和0.06%。當(dāng)處理其他兩種COD:N比值的合成廢水時，出水N?O濃度均低于0.01 mg/L。

根據(jù)公式(2)，計算了在三個曝氣速率下處理不同COD:N比值的合成廢水時典型SBR周期中的N2O排放量。三個SBRs中N?O排放量占進(jìn)水氮負(fù)荷率(NLR)的比例在COD:N為1:0.22時分別為8.2%、6.1%和3.8%；在COD:N為1:0.15時分別為7.0%、5.1%和3.5%；在COD:N為1:0.11時分別為4.4%、2.9%和2.2%。Shi等人報道好氧顆粒污泥反應(yīng)器的N?O排放量占NLR的3.8%。城市污水處理廠的N?O排放量估計約為NLR的0.5%(IPCC,2006)，在硝化反應(yīng)器中約為NLR的1.7%。因此，處理廢水的好氧顆粒污泥工藝可能誘發(fā)顯著的N?O排放。本研究獲得的結(jié)果表明，提高COD:N比和曝氣速率能夠減少N?O排放。

3.3.好氧顆粒污泥SBRs中通過異養(yǎng)反硝化和自養(yǎng)硝化途徑產(chǎn)生N2O的特性

在評估廢水中僅含NO?或NO?作為氧化態(tài)氮組分時反應(yīng)器中N?O產(chǎn)生的測試中，沒有出現(xiàn)明顯的溶解N?O累積。然而，在向反應(yīng)器中加入葡萄糖（相當(dāng)于350 mg/L COD）后，N?O濃度立即上升并在5分鐘后穩(wěn)定。這證實了通過異養(yǎng)反硝化作用產(chǎn)生了N2O。當(dāng)N?O濃度穩(wěn)定時，使用公式(5)計算平均比N?O產(chǎn)生速率。當(dāng)僅以NO?-N作為氧化態(tài)氮組分時，在0.2、0.6和1.0 L空氣/分鐘的曝氣速率下，比N2O產(chǎn)生速率分別為1.7、1.6和1.3μg N?O/(g SS·分鐘)，這比僅以NO?-N作為氧化態(tài)氮組分時分別高出40.9%、44.8%和39.9%。這表明好氧顆粒產(chǎn)生的N?O對NO?更敏感。Satoh等人(2003)報道，催化N?O反硝化的亞硝酸還原酶可能被高濃度的NO?抑制。NO?-N和NO?-N的比還原速率分別為7.4、6.9和5.7μg NO??-N/(g SS·分鐘)以及4.3、3.6和3.4μg NO??-N/(g SS·分鐘)。與僅以NO??-N作為氧化態(tài)氮源相比，以NO??-N作為氧化態(tài)氮源時較低的N2O產(chǎn)生也可能歸因于其較低的NO?-N還原速率。

評估通過自養(yǎng)硝化作用產(chǎn)生N2O的實驗結(jié)果表明，在0.2、0.6和1.0 L空氣/分鐘的曝氣速率下，平均增加的N?O產(chǎn)生速率相似，無論氧化態(tài)氮組分是NO?-N還是NO?-N，均為0.8±0.02μg N?O/(g SS·分鐘)。結(jié)果表明，在本研究應(yīng)用的曝氣速率下，好氧顆粒污泥反應(yīng)器中由NH 4+?N自養(yǎng)硝化作用產(chǎn)生的N2O對曝氣速率不敏感。比NH?-N氧化速率為22μg NH?-N/(g SS·分鐘)，因此，約有3.7%的被氧化NH?-N轉(zhuǎn)化為N2O氣體。

在缺氧條件下和不同COD:N比值(1:0.22,1:0.15和1:0.11)下研究N?O產(chǎn)生的批次實驗表明，計算出的N?O產(chǎn)生速率顯著高于在好氧條件下測量的值。以NO?作為氧化態(tài)氮時，高達(dá)41、38和10μg N?O/(g SS·分鐘)；以NO?作為氧化態(tài)氮時，好氧顆粒在COD:N比值分別為1:0.22、1:0.15和1:0.11時分別為12、8和5μg N?O/(g SS·分鐘)。這些結(jié)果可以解釋為什么在DO濃度相對較低的進(jìn)水階段N?O濃度顯著上升(圖2)。

4.結(jié)論

本研究考察了在三個曝氣速率和三個COD:N比值下處理模擬豬糞消化液與市政廢水混合物的合成廢水的好氧顆粒污泥SBRs中N?O排放的特性。獲得的主要結(jié)果如下：

在好氧顆粒污泥反應(yīng)器中，實現(xiàn)了高達(dá)36%的脫氮效率，證實了好氧顆粒中發(fā)生了同步硝化反硝化(SND)。在曝氣速率0.2、0.6和1.0 L空氣/分鐘下，N?O排放量占進(jìn)水氮負(fù)荷率(NLR)的比例高達(dá)2.2-8.2%。提高COD:N比和曝氣速率可以減少N?O排放。

當(dāng)液相中僅以NO?-N作為氮組分時，通過異養(yǎng)反硝化作用的比N2O產(chǎn)生速率在0.2、0.6和1.0 L空氣/分鐘的曝氣速率下分別為1.7、1.6和1.3μg N?O/(g SS·分鐘)，這比僅以NO?-N作為氮組分時分別高出40.9%、44.8%和39.9%。當(dāng)僅以NH?-N作為氮組分時，通過自養(yǎng)硝化作用的平均N2O產(chǎn)生速率為0.8±0.02μg N?O/(g SS·分鐘)。

致謝

張明川的博士研究由Teagasc Walsh Fellowship Scheme(Ref:2008022)資助。其他資金支持來自中國環(huán)境模擬與污染控制國家重點聯(lián)合實驗室（北京師范大學(xué)）(Ref:10K04ESPCN)和愛爾蘭國立大學(xué)高威分校RSF基金(Ref:RIF011)。