摘要：本文描述了一種雙工作電極技術，用于原位產生和定量檢測電化學或光電化學生成的O?。該技術被稱為集電極-發生器（collector-generator）池，利用透明的氟摻雜氧化錫（FTO）電極來感應O?。此裝置專為檢測染料敏化光電合成電池（dye sensitized photoelectrosynthesis cells）中的O?而設計。

光電化學水分解產生H?和O?，或通過人工光合作用將CO?還原為碳基燃料，是化石燃料的一種有前景的替代方案。1,2該領域的研究進展依賴于對目標產物（包括H?和O?）的可靠、快速檢測，以證明新興方法的可行性。

多種技術可用于檢測電化學或光電化學催化產生的O?，包括氣相色譜法、電化學法和光譜法。在測量光化學形成的O?，特別是本文重點關注的染料敏化半導體基體系的背景下，每種方法都有其優缺點。

廣泛使用的氣相色譜法（GC）可提供明確且定量的O?檢測。如果沒有一個與氣相色譜儀在線連接并與大氣隔離的光化學或光電化學反應器，避免錯誤檢測大氣O?是一個重大挑戰。在使用帶隔膜密封的光化學反應器進行基于注射器的頂空取樣時，隔膜對空氣的滲透性可能導致誤導性的O?讀數。規避這一挑戰需要使用O1?標記水，并結合GC-質譜測量，以確定溶劑水是析出O?的來源。

檢測氧氣的光譜方法通常依賴于磷光猝滅測量3，其中探針激發態的壽命隨與探針接觸的O?濃度而變化。可以購買帶有小型探針外殼和針尖末端的商業電極（Ocean Optics,Dunedin,FL,USA）。該方法依賴于密封池內總濃度的變化，對于微弱的光電流、低的法拉第效率或大的溶液體積而言，這種變化可能很小。光化學電池的光源可能會干擾探針，從而給氧氣濃度測量帶來顯著噪聲，進而產生復雜問題。

氧氣的電化學檢測可追溯到克拉克電極（Clark electrode）的發明。它由兩個鉑電極組成，通過氧滲透膜與樣品溶液隔開，可實現O?的明確檢測和定量。復雜之處在于電極體積較大，需要大體積的電解池，從而稀釋了O?產物，使得精確測量變得繁瑣。一些制造商現在提供封裝在帶有針尖末端的小型外殼內的電化學O?檢測系統（Unisense,Aarhus,Denmark）。即使使用這些具有更好尺寸分辨率的系統，測量由染料敏化光陽極產生的有意義的O?變化仍然是一個挑戰。

我們在此描述一種雙電極技術，其O?分析由“集電極”進行，該集電極感應由“發生器”電極電化學或光電化學產生的O?。在“集電極-發生器”（C-G）組件中，兩個電極緊密靠近放置，其電化學活性表面之間有一個1 mm的玻璃間隔物。在集電極（氟摻雜氧化錫電極，FTO）處溶解氧發生電化學還原所產生的電流大小用于檢測和定量O?。

其他具有近距離放置的雙工作電極技術也存在，例如旋轉環盤電極（RRDE）、雙電極薄層電化學、雙板溝槽電極?,1?和叉指陣列電極。通過產生電活性物質的穩態濃度梯度，這些方法能夠測定異相電子轉移動力學?、電子轉移后溶液中的化學反應動力學、擴散系數的測定?、pH變化，以及最相關的目標分析物的檢測。

本文描述的集電極-發生器池專門針對檢測和定量發生在發生器電極上的電化學或光電化學產生的O?。我們已在一系列近期報告中應用該技術來監測催化O?的生成，包括電化學和光電化學。Mallouk課題組首次報道了使用集電極對染料敏化光陽極光化學產生的O?進行電流檢測，隨后的出版物反映了該方法的發展和實用性。

除了詳細描述集電極-發生器雙工作電極方法的制備和使用外，我們還提出了避免錯誤電流讀數以及可靠且可重復地測定O?生成法拉第效率的重要實驗考慮因素。

實驗部分

氟摻雜氧化錫（FTO）購自Hartford Glass（Hartford,IN,USA）。所有化學品購自Sigma-Aldrich或Alpha Aesar，除非另有說明，均按原樣使用。所有電化學實驗均使用CH Instruments 760E雙恒電位儀。電化學實驗采用集電極-發生器雙工作電極組件，配以飽和甘汞參比電極和鉑絲對電極。電化學實驗在雙室電解池中進行，參比電極靠近工作電極，鉑對電極通過玻璃砂芯與工作溶液隔開。參比電極放置在工作電極5 mm范圍內，并測量了參比電極與工作電極之間的電阻，以確保這不會在測量中引入任何顯著誤差。

集電極-發生器的制備。集電極-發生器電極裝置由兩個基于FTO的工作電極組成。在某些情況下，FTO發生器（FTOgenerator）用介孔錫摻雜氧化銦（ITO）層修飾。第二個電極，FTO集電極（FTOcollector），未進行任何表面修飾。

集電極-發生器組件的制備首先是將FTO切割成10 mm×40 mm的片。通過從左上角到右上邊緣頂部向下約8-10 mm處的對角線切割移除每個電池的右上角。使用導電環氧樹脂（Chemtronics CW2400）將導線粘合到電極的左上角。將薄（2-3 mm寬）的1 mm厚載玻片條用環氧樹脂（Hysol E-00CL）沿著FTO集電極電極導電面的下側邊緣粘合。使用相同的惰性環氧樹脂（Hysol E-00CL），將發生器電極粘合到集電極上，導電面相對，注意確保導電觸點不會短路。這導致組件邊緣形成連續的密封，頂部和底部留有開口，當置于溶液中時，內部體積通過毛細作用填充。