基于應(yīng)用于圖9和圖10中測(cè)量的空間O2和H2O剖面的公式4的通量平衡模型，可以估算燃料電池陰極表面/環(huán)境界面處的有效氧和水?dāng)U散系數(shù)（Deff和DH2O^texteff）。擬合這些空間剖面的初始斜率（從z=0到z=1 mm），該區(qū)域最可能符合平面擴(kuò)散近似，得出DO2^texteff估計(jì)值為0.14-0.26 cm2/s，DH2O^texteff估計(jì)值為0.21-0.38 cm2/s。這些估計(jì)值代表了包含對(duì)流（如果有的話）效應(yīng)的有效擴(kuò)散系數(shù)，對(duì)流會(huì)增強(qiáng)質(zhì)量傳輸。

DO2^texteff和DH2O^texteff值與公布的氧氣在空氣中的自由擴(kuò)散系數(shù)D02（對(duì)于298 K<T<330 K，為0.24-0.29 cm2/s）以及水蒸氣在空氣中的自由擴(kuò)散系數(shù)DH2O（對(duì)于298 K<T<330 K，為0.26-0.30 cm2/s）處于同一數(shù)量級(jí)。測(cè)量的擴(kuò)散系數(shù)與公布值之間的差異可能是由于自然對(duì)流的影響、陰極流道中的非平面擴(kuò)散、以及由于濕度探針的有限體積、實(shí)際布拉格光柵溫度與熱電偶讀數(shù)之間的差異等引起的RH測(cè)量不確定度造成的。作為上述簡(jiǎn)單擴(kuò)散分析的替代方法，我們?cè)诖颂峁﹤髻|(zhì)系數(shù)的估計(jì)值。為此，我們使用以下通量平衡方程描述對(duì)流傳質(zhì)：

這里barhm,i是物種i的平均對(duì)流傳質(zhì)系數(shù)（cm/s），ci,z=0是z=0處物種i的濃度，而ci,z=infty是物種i的環(huán)境濃度。氧氣和水蒸氣的傳質(zhì)系數(shù)估計(jì)值以及我們先前建模獲得的值總結(jié)在表I中。

表1本研究中獲得的平均水蒸氣與氧氣對(duì)流傳質(zhì)系數(shù)與采用質(zhì)量與傳熱聯(lián)合模型（參見文獻(xiàn)19）在電流密度為222和444 mA/cm2時(shí)所得數(shù)值的比較。

氧氣的傳質(zhì)估計(jì)值與我們?cè)陬愃曝?fù)載和環(huán)境條件（20^circC和45%RH）下的近期建模結(jié)果一致。在444~mA/cm^2的較高電流密度下，估計(jì)的水蒸氣傳質(zhì)系數(shù)與模型預(yù)測(cè)不同。我們將此歸因于水蒸氣濃度估計(jì)的測(cè)量不確定度，因?yàn)殛帢O表面的水蒸氣濃度是從陰極肋上方測(cè)量的溫度和相對(duì)濕度值外推得出的。

與質(zhì)量通量不同，來自陰極表面的熱通量必須被視為對(duì)流和輻射分量的總和，如下列熱通量方程所示：

這里hT是總傳熱系數(shù)，可以表示為對(duì)流傳熱系數(shù)hTc和輻射傳熱系數(shù)hTr之和。輻射傳熱系數(shù)定義為：

其中varepsilon是表面發(fā)射率，sigma是玻爾茲曼常數(shù)，Tz=0是z=0處的溫度，Tz=infty是環(huán)境溫度。

表II將從圖9所示溫度剖面獲得的平均對(duì)流和輻射傳熱系數(shù)的估計(jì)值與我們先前的建模獲得的值進(jìn)行了比較。我們假設(shè)陰極表面是灰體，發(fā)射率為0.9并且是等溫的。用于計(jì)算產(chǎn)生熱量的燃料電池電壓在電流負(fù)載為222~mA/cm^2時(shí)為0.75 V，在電流負(fù)載為444~mA/cm^2時(shí)為0.63~V。燃料電池陰極產(chǎn)生的熱量不僅取決于燃料電池電壓和電流，還取決于冷凝的產(chǎn)品水比例，這部分水將冷凝潛熱加入到熱通量平衡中。基于我們先前的實(shí)驗(yàn)研究，我們假設(shè)在我們的實(shí)驗(yàn)中約有30%的產(chǎn)品水冷凝。估計(jì)值與我們的建模預(yù)測(cè)值吻合良好，差異約為10%。

瞬態(tài)測(cè)量—圖11a顯示了在0和333~mA/cm^2之間的電流中斷脈沖循環(huán)期間記錄的電壓、溫度和PO2瞬態(tài)。在大約375~s時(shí)發(fā)生的電壓瞬變?cè)趫D11a的尺度上難以分辨，因此在圖11b中提供了放大版本。圖11b中的氧氣瞬變可以擬合到一個(gè)單指數(shù)模型，時(shí)間常數(shù)tauO2sim 6~s。這個(gè)短的、單一的時(shí)間常數(shù)可能與邊界層中的O2擴(kuò)散有關(guān)。相比之下，溫度瞬變需要用指數(shù)項(xiàng)和線性項(xiàng)進(jìn)行擬合。指數(shù)項(xiàng)（tauTsim 20~s）可能與燃料電池本體的熱質(zhì)量以及熱邊界層的建立有關(guān)。線性項(xiàng)（sim 0.19^circC/min）是由陰極持續(xù)積水導(dǎo)致氣體擴(kuò)散層傳質(zhì)損失增加，進(jìn)而引起電池自加熱增加引起的。如果液態(tài)水從陰極表面連續(xù)去除，則不存在該線性項(xiàng)。

給定測(cè)量的氧氣濃度隨時(shí)間恢復(fù)的數(shù)據(jù)，可以使用瞬態(tài)擴(kuò)散標(biāo)度關(guān)系估算燃料電池陰極擴(kuò)散層內(nèi)的有效氧擴(kuò)散率。首先，擴(kuò)散瞬變遵循眾所周知的標(biāo)度關(guān)系：

其中x是與瞬態(tài)擴(kuò)散過程相關(guān)的特征長(zhǎng)度尺度，D^texteff是有效擴(kuò)散系數(shù)，t是時(shí)間。使用從我們的z剖面分析獲得的擴(kuò)散層估計(jì)值（x=deltaO2=0.6~cm），我們可以從公式8中提取有效氧擴(kuò)散系數(shù)的粗略估計(jì)。該分析得出DO2^texteffsim 0.06~cm^2/s。這個(gè)估計(jì)值與先前通量平衡分析[將公式4應(yīng)用于圖9中的空間O2剖面]獲得的值相似，但略小。我們得出結(jié)論，瞬態(tài)技術(shù)可能由于固有的傳感器響應(yīng)限制（參見測(cè)量程序部分）而略微低估了真實(shí)的O2擴(kuò)散率。測(cè)量的O2瞬態(tài)弛豫時(shí)間（tO2sim 6~s）與固有的O2傳感器速度（tO2text傳感器sim 1.3~s）相當(dāng)，導(dǎo)致O2瞬態(tài)信號(hào)的"儀器展寬"。使用更小毛細(xì)管直徑的O2微傳感器將提高傳感器速度，但代價(jià)是噪聲增加和傳感器穩(wěn)定性降低。

圖12顯示了在相同的電流負(fù)載循環(huán)條件（在0和333 mA/cm2之間）下測(cè)量的RH和PH2O瞬態(tài)。雖然RH信號(hào)顯示非常小的瞬態(tài)響應(yīng)，但PH2O響應(yīng)在恒定電流負(fù)載下顯示出較大的變化。PH2O瞬變的初始部分可以用指數(shù)函數(shù)近似，得出時(shí)間常數(shù)TH2O~14 s。這個(gè)時(shí)間常數(shù)基本上反映了濕度傳感器的上升時(shí)間，因此初始PH2O瞬變時(shí)間尺度的精確測(cè)量未能實(shí)現(xiàn)，但我們可以將其值限定在小于約14 s。隨后PH2O隨時(shí)間增加的速度要慢得多，并且是非指數(shù)性質(zhì)的。這種響應(yīng)表明陰極表面有液態(tài)水積聚，如先前所述。當(dāng)電流在t~1500 s中斷時(shí)，PH2O迅速恢復(fù)到環(huán)境條件，同樣具有約14 s的弛豫時(shí)間。（然而這次請(qǐng)注意，PH2O信號(hào)沒有表現(xiàn)出次要的線性分量。）另一方面，RH響應(yīng)顯示出有趣的超調(diào)行為。最可能的是，這種超調(diào)與濕度傳感器固有響應(yīng)時(shí)間的限制有關(guān)（參見濕度傳感器校準(zhǔn)部分）。為完整起見，我們注意到，這種超調(diào)也可能是由于水生產(chǎn)立即中斷與電池溫度緩慢下降之間的時(shí)間滯后造成的。由于這種滯后，陰極上方仍然溫暖的空氣將經(jīng)歷RH的突然下降，隨著電池（和周圍空氣）冷卻下來，RH presumably會(huì)恢復(fù)。

結(jié)論

本文提供的數(shù)據(jù)代表了對(duì)平面自呼吸電池陰極上方溫度和反應(yīng)物物種分布的原位測(cè)量。這些測(cè)量為了解自呼吸燃料電池中熱量和質(zhì)量傳輸?shù)奶匦蕴峁┝艘娊狻?

在IV極化期間，自呼吸燃料電池陰極表面上方的溫度、PO2和PH2O的微傳感器測(cè)量反映了這些量隨電流密度增加而發(fā)生的顯著變化。觀察到PO2線性下降和PH2O線性增加，這與通量平衡一致。在最大功率點(diǎn)附近RH出現(xiàn)最大值，這與PH2O線性增加和溫度隨電流密度增加呈指數(shù)增長(zhǎng)相一致。

我們的空間分辨z剖面測(cè)量表明，熱和反應(yīng)物種效應(yīng)延伸至陰極表面上方達(dá)6毫米。互補(bǔ)的y剖面測(cè)量顯示，陰極肋結(jié)構(gòu)也明顯影響氧氣分布（盡管肋沿y方向?qū)囟绕拭嬗绊懞苄。Ｗ钪匾氖?，這些數(shù)據(jù)表明，熱和物種濃度效應(yīng)并不局限于GDL，而是延伸到燃料電池陰極表面上方很遠(yuǎn)。因?yàn)檫@些效應(yīng)延伸到陰極表面上方的自由空氣區(qū)域很遠(yuǎn)，一個(gè)主要的啟示是它們會(huì)受到燃料電池周圍對(duì)流環(huán)境變化的顯著影響。這意味著旨在增強(qiáng)自然對(duì)流或提供少量強(qiáng)制流動(dòng)（例如，通過低功率、低速度風(fēng)扇）的結(jié)構(gòu)修改可能會(huì)產(chǎn)生顯著益處。

空間測(cè)量用于提供陰極表面上方的擴(kuò)散和/或?qū)α鱾髻|(zhì)系數(shù)的估計(jì)值。這些估計(jì)值與氧氣和水在空氣中的自由擴(kuò)散系數(shù)預(yù)測(cè)值在一個(gè)數(shù)量級(jí)內(nèi)，相差約兩倍。對(duì)流傳質(zhì)系數(shù)也與我們的自由對(duì)流質(zhì)量和熱傳輸模型吻合良好。瞬態(tài)測(cè)量揭示了與氧氣、水和熱傳輸相關(guān)的時(shí)間常數(shù)存在顯著差異。陰極表面上方的PO2對(duì)運(yùn)行條件的變化反應(yīng)迅速，具有約6秒的單指數(shù)時(shí)間常數(shù)。相比之下，溫度響應(yīng)表現(xiàn)出一個(gè)指數(shù)瞬變，時(shí)間常數(shù)約20秒，隨后是隨時(shí)間線性增加。指數(shù)瞬變可能與電池的熱質(zhì)量以及熱擴(kuò)散層的建立有關(guān)。溫度上升的線性分量很可能與陰極積水和隨后由于傳質(zhì)損失增加導(dǎo)致的電池自加熱增加有關(guān)。在電流加載期間記錄的PH2O瞬變顯示出一個(gè)快速的初始指數(shù)瞬變；但不幸的是，由于~14秒的固有傳感器響應(yīng)時(shí)間的限制，該P(yáng)H2O的時(shí)間常數(shù)未能解析。我們還得出結(jié)論，傳感器的瞬態(tài)響應(yīng)速度不足以提供傳質(zhì)系數(shù)的準(zhǔn)確估計(jì)。

PO2瞬變和熱瞬變的時(shí)間常數(shù)之間的顯著差異可能可用于解耦質(zhì)量和熱傳輸效應(yīng)。我們假設(shè)可以采用"氧氣中斷"實(shí)驗(yàn)來進(jìn)行這種努力。與電流中斷實(shí)驗(yàn)中使用的電流脈沖類似，氧氣中斷實(shí)驗(yàn)將向燃料電池陰極表面輸送強(qiáng)制空氣、氧氣或氬氣的尖銳脈沖，以突然改變氧氣濃度。然后可以記錄和分析燃料電池電流（在恒電位模式下）或電壓（在恒電流模式下）的resulting瞬態(tài)響應(yīng)。盡管對(duì)流"脈沖"也可能改變擴(kuò)散層中的傳熱特性，從而改變陰極溫度，但由于它們不同的時(shí)間尺度，質(zhì)量和熱效應(yīng)可以彼此解耦。這種解耦也得益于脈沖的傳質(zhì)影響（例如，對(duì)于純氧脈沖，從PO2=0.21 atm到PO2=1 atm，或?qū)τ跉鍤饷}沖，到P02=0 atm）將遠(yuǎn)大于脈沖的熱影響（因?yàn)樵黾拥膶?duì)流可能僅導(dǎo)致輕微的溫度變化）。如有機(jī)會(huì)，我們計(jì)劃作為未來工作詳細(xì)研究這種用于被動(dòng)自呼吸燃料電池的氧氣中斷診斷方法。

最后，我們還在進(jìn)行被動(dòng)自呼吸燃料電池的建模工作。這些模型利用從本研究中獲得的定量傳輸數(shù)據(jù)和空間剖面測(cè)量，為自呼吸燃料電池陰極中的傳輸提供一個(gè)合理的、基于經(jīng)驗(yàn)的圖像。這些模型將受益于本文提供的驗(yàn)證數(shù)據(jù)，并可能為平面自呼吸燃料電池指明可能的設(shè)計(jì)改進(jìn)方向。