研究簡(jiǎn)介:本研究系統(tǒng)探討了配體電子效應(yīng)對(duì)鈷卟啉分子催化劑在均相光催化析氫反應(yīng)中活性和機(jī)理的深刻影響。為了實(shí)現(xiàn)可持續(xù)的太陽能轉(zhuǎn)化，開發(fā)在中性條件下高效工作的析氫催化劑至關(guān)重要，因?yàn)檫@與水氧化半反應(yīng)耦合實(shí)現(xiàn)全分解水更為兼容。然而，傳統(tǒng)的分子催化劑通常在酸性條件下表現(xiàn)更佳。為了突破這一局限，研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)并合成了一系列具有不同電子特性的水溶性陰離子鈷(III)卟啉催化劑。

這些催化劑分別帶有給電子取代基（[Co(OMeP)]3?和[Co(MeP)]3?）和吸電子取代基（[Co(F8P)]3?和[Co(F16P)]3?），從而精確調(diào)控金屬中心的電子密度。研究結(jié)果揭示了出乎意料的pH依賴性活性反轉(zhuǎn)。正如預(yù)期，給電子能力最強(qiáng)的催化劑[Co(OMeP)]3?在酸性條件（pH 4.1）下表現(xiàn)出最高活性，其最大轉(zhuǎn)換頻率和轉(zhuǎn)換數(shù)分別達(dá)到7.2 h?1和175。然而，吸電子能力最強(qiáng)的催化劑[Co(F16P)]3?卻在中性條件（pH 7.0）下展現(xiàn)出最優(yōu)異的性能，其活性甚至超過了給電子催化劑，最大轉(zhuǎn)換頻率為6.7 h?1，轉(zhuǎn)換數(shù)為70。本工作顛覆了“析氫催化劑越富電子越好”的傳統(tǒng)認(rèn)知，明確提出了“針對(duì)中性pH條件，應(yīng)設(shè)計(jì)吸電子催化劑以啟用配體介導(dǎo)的EECC機(jī)制”這一全新的設(shè)計(jì)原則。這一發(fā)現(xiàn)為開發(fā)適用于中性環(huán)境全水分解系統(tǒng)的高效分子析氫催化劑提供了關(guān)鍵的理論指導(dǎo)和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

Unisense微電極系統(tǒng)的應(yīng)用

使用了Unisense H2-NP型氫微電極。該設(shè)備與Unisense的UniAmp信號(hào)放大器及Logger軟件聯(lián)用，構(gòu)成了一套完整的氫氣濃度測(cè)量系統(tǒng)。其檢測(cè)對(duì)象是光反應(yīng)器頂部空間（氣相）中的氫氣分壓。研究人員首先將催化劑、光敏劑[Ru(bpy)?]Cl?和犧牲電子donor（抗壞血酸與TCEP）溶于磷酸鹽緩沖液，并置于一個(gè)總體積為25.0 mL的密閉光反應(yīng)器中。反應(yīng)器用橡膠和硅膠墊密封，以確保氣密性。隨后將Unisense氫電極通過密封墊插入系統(tǒng)。向密閉系統(tǒng)中四次注入精確量的高純度氫氣（每次100μL，相當(dāng)于4.46μmol），利用Logger軟件根據(jù)壓力變化進(jìn)行校準(zhǔn)，從而直接讀取反應(yīng)器氣相中產(chǎn)生的氫氣體積（V_gas=22.0 mL）。這一校準(zhǔn)過程保證了后續(xù)測(cè)量數(shù)據(jù)的絕對(duì)準(zhǔn)確性。校準(zhǔn)完成后，更換全部密封墊，重新插入電極，并用高純度氬氣對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行30分鐘的脫氣處理。隨后開始數(shù)據(jù)記錄，先暗適應(yīng)30分鐘，再開啟藍(lán)光（450 nm）照射，持續(xù)監(jiān)測(cè)39.5小時(shí)。氫電極能夠?qū)崟r(shí)記錄頂部空間氫氣濃度的變化。

實(shí)驗(yàn)結(jié)論

合成一系列帶有不同電子性質(zhì)取代基（給電子或吸電子）的水溶性鈷(III)卟啉配合物，系統(tǒng)研究了其在中性和酸性水溶液中均相光催化產(chǎn)氫的性能與機(jī)制。給電子型催化劑（如[Co(OMeP)]3?）在酸性條件（pH 4.1）下表現(xiàn)出高光催化活性（TON達(dá)175，TOF為7.2 h?1）；而吸電子型催化劑（如[Co(F16P)]3?）在中性條件（pH 7.0）下活性最佳（TON為70，TOF為6.7 h?1），展現(xiàn)出與傳統(tǒng)認(rèn)知相反的pH依賴趨勢(shì)。

給電子型催化劑通過ECEC機(jī)制進(jìn)行催化：Co(II)→Co(I)后金屬中心被質(zhì)子化形成Co(III)–H氫化物，隨后還原并釋放H?。吸電子型催化劑則通過EECC機(jī)制：Co(I)進(jìn)一步還原為形式上的Co(0)，電子與質(zhì)子優(yōu)先作用于配體，形成配體質(zhì)子化的中間體（P–H），再與第二個(gè)質(zhì)子反應(yīng)生成H?。在Zn(II)類似物中，盡管金屬中心無氧化還原活性，吸電子型Zn卟啉仍表現(xiàn)出一定的光催化活性，進(jìn)一步支持了配體參與催化的路徑。在長(zhǎng)時(shí)間光照和反應(yīng)條件下，[Co(F16P)]3?和[Co(OMeP)]3?均表現(xiàn)出良好的光穩(wěn)定性，未出現(xiàn)明顯分解。對(duì)于中性水溶液中的光催化產(chǎn)氫體系，吸電子型鈷催化劑優(yōu)于給電子型催化劑，這為開發(fā)適用于太陽能燃料裝置的高效質(zhì)子還原催化劑提供了新的設(shè)計(jì)思路。

圖1、（a）簡(jiǎn)化的光催化機(jī)制，以及（b）在三組分分子光催化氫演化系統(tǒng)中，還原淬滅途徑不同氧化還原對(duì)的氧化還原勢(shì)（以V為單位）之間的關(guān)系。ED：犧牲電子供體;附言：光敏劑;HEC：氫演化催化劑;E（T）：動(dòng)力學(xué)的三重激發(fā)態(tài)能量;η：催化劑的過電位;Edr：從還原光敏劑PS–到催化劑的電子轉(zhuǎn)移步驟的驅(qū)動(dòng)力（以V為單位）。

圖2、研究的水溶性金屬卟啉配合物在pH 7.0和4.1的電化學(xué)反應(yīng)。（a）pH 7.0下輔卟啉配合物的差分脈沖伏安法（DPV）和（b）循環(huán)伏安法（CV）;（c）pH 7.0下鋅卟啉配合物的線性掃頻伏安法（LSV）;（d）pH 4.1下輔卟啉配合物的CV。條件：pH 7.0時(shí)使用0.1 M磷酸鹽緩沖液，pH 4.1時(shí)使用1.0 M磷酸鹽緩沖液，0.07厘米2個(gè)玻璃碳工作電極，Pt線輔助電極，Ag/AgCl參考電極，CV和LSV掃描速率50 mV s–1，T=298 K。DPV實(shí)驗(yàn)參數(shù)：電位增加0.004 V，振幅0.05 V，脈沖寬度0.05秒，采樣寬度為0.0167秒，采樣周期為0.5秒。

圖3、研究中使用了鉍（III）-（a）和钚（II）-卟啉（b）的紫外-可見光譜。

圖4、在均相水溶液中，在0.1 mM催化劑[Co（OMeP）]3–、[Co（MeP）]3–、[Co（F8P）]3–、[Co（F8P）]3或[Co（F16P）]3–）、0.5 mM[Ru（bpy）3]Cl2作為光敏劑、0.1 M抗壞血酸和TCEP作為電子供體下，使用藍(lán)光照射（450 nm）進(jìn)行的氫發(fā)生的演化，16毫瓦）。條件：T=298 K，0.1 M磷酸鹽水溶液緩沖液。

圖5、計(jì)算了[CoF16P]3–（頂部）和[CoOMeP]3–（底部）系統(tǒng)的吉布斯自由能圖。[2Co0（P）]6–符號(hào)是形式化的，實(shí)際上額外的電荷在铚和配體之間是去域化的。在2[Co（P–H）]5–記號(hào)中，P–H形式上對(duì)應(yīng)陽離子自由基卟啉配體P?+和氫化物。吉布斯自由能圖是在催化劑達(dá)到最高噸位的pH值和催化波起始電位計(jì)算的。對(duì)于電子貧乏的[Co（F16P）]3–系統(tǒng)，pH為7.0，電位為?0.84 V，而對(duì)于[Co（OMeP）]3–系統(tǒng)，pH為4.1，電位為?0.95，對(duì)NHE為?0.95。由于質(zhì)子和電子勢(shì)不同，H2的形成在下板比上板更為放熱。

結(jié)論與展望

本研究聚焦于中性水溶液中鈷卟啉催化劑的電子結(jié)構(gòu)調(diào)控對(duì)其光催化產(chǎn)氫性能與機(jī)制的影響，挑戰(zhàn)了“電子越豐富催化越高效”的傳統(tǒng)認(rèn)知。作者設(shè)計(jì)并合成了一系列水溶性四磺酸基鈷(III)卟啉配合物，其meso-位分別帶有給電子（–OMe、–Me）或吸電子（–F?、–F??）取代基，系統(tǒng)考察了它們?cè)趐H 4.1與7.0條件下的均相光催化產(chǎn)氫活性。以[Ru(bpy)?]2?為光敏劑、抗壞血酸/TCEP為犧牲電子給體，450 nm藍(lán)光照射，發(fā)現(xiàn)給電子型催化劑[Co(OMeP)]3?在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)最佳（TON 175，TOF 7.2 h?1）；而高度吸電子的[Co(F??P)]3?則在中性介質(zhì)中活性最高（TON 70，TOF 6.7 h?1），且其活性隨pH降低而驟降，呈現(xiàn)反向pH依賴。

電化學(xué)、動(dòng)力學(xué)與DFT計(jì)算共同揭示：給電子體系遵循ECEC機(jī)制——Co(II)→Co(I)后金屬中心質(zhì)子化生成Co(III)–H，再還原釋氫；吸電子體系則走EECC路徑——Co(I)需再接受1e?使配體還原，隨后質(zhì)子化發(fā)生在配體β-吡咯位，形成“配體氫化物”中間體，與第二質(zhì)子偶聯(lián)放氫。Zn(II)類似物實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證實(shí)配體可獨(dú)立參與催化。該工作首次闡明電子抽離效應(yīng)可切換鈷卟啉產(chǎn)氫機(jī)制并逆轉(zhuǎn)其pH-活性關(guān)系，提出“中性介質(zhì)宜用電子貧乏型催化劑”的新設(shè)計(jì)原則，為太陽能燃料器件中高效質(zhì)子還原催化劑的理性開發(fā)提供了理論依據(jù)與分子模型。

本研究揭示了電子效調(diào)控對(duì)鈷卟啉光催化產(chǎn)氫性能與機(jī)制的重要影響，挑戰(zhàn)了“電子越豐富催化越高效”的傳統(tǒng)觀點(diǎn)，為中性條件下高效分子催化劑的理性設(shè)計(jì)提供了理論依據(jù)和實(shí)驗(yàn)支持。Unisense微電極系統(tǒng)在研究中用于精確、實(shí)時(shí)地測(cè)量光催化反應(yīng)中產(chǎn)生的氫氣量。其應(yīng)用是獲得關(guān)鍵催化性能指標(biāo)（如轉(zhuǎn)換數(shù)TON和轉(zhuǎn)換頻率TOF）的基礎(chǔ)。Unisense微電極系統(tǒng)作為一套高精度的氣相色譜替代方案，用于長(zhǎng)時(shí)間、實(shí)時(shí)、定量地監(jiān)測(cè)光催化反應(yīng)中氫氣的生成動(dòng)力學(xué)。它的應(yīng)用確保了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性和準(zhǔn)確性，為比較不同催化劑在不同pH下的性能、驗(yàn)證DFT理論計(jì)算提出的機(jī)理模型提供了至關(guān)重要的實(shí)驗(yàn)依據(jù)，是本研究取得成功不可或缺的關(guān)鍵設(shè)備。