Water Oxidation to Dioxygen Catalysis by Mononuclear Ru Complexes Bearing the 2,6-Pyridinedicarboxylato Ligand

含2,6-吡啶二羧基lato配體的單核Ru配合物催化水氧化成為氧氣

來源：ChemSusChem 10.1002/cssc.201802996

 

論文總結

研究了一系列含有2,6-吡啶二羧酸根（pdc2?）和聯(lián)吡啶（bpy）配體的單核釕配合物的合成、表征及其作為水氧化催化劑（WOC）的性能。以下從摘要、研究目的、研究思路、測量數(shù)據(jù)及意義、結論等方面進行總結，并詳細解讀丹麥Unisense電極的應用意義。

一、論文摘要

研究合成了兩種新型單核釕配合物：[Ru???(pdc-κ3-N1O2)(bpy)Cl]（1???）和[Ru??(pdc-κ2-N1O1)(bpy)?]（2??），并通過光譜（UV-Vis、NMR）、電化學（CV、DPV、庫侖法）和單晶X射線衍射進行了全面表征。在高陽極電位下，兩者均轉化為釕-水/氧衍生物：[Ru???(pdc-κ3-N1O2)(bpy)(OH?)]?（1-O）和[Ru??(O)(pdc-κ2-N1O1)(bpy)?]（2-O），這些物種能有效催化水氧化產氧。電化學分析表明，2-O的催化活性較高，最大轉換頻率（TOFmax）達2.4–3.4 × 10? s?1。pdc2?配體的靈活配位模式（κ3或κ2）和釕中心的配位數(shù)（6或7）顯著影響催化性能。

二、研究目的

 

開發(fā)新型釕基WOC：利用pdc2?配體的靈活配位特性，設計合成單核釕配合物，探索其作為高效水氧化催化劑的潛力。

闡明配位模式與活性的關系：研究pdc2?的配位模式（κ3 vs. κ2）和釕配位數(shù)（6 vs. 7）對催化性能的影響。

表征催化活性物種：通過電化學和光譜學手段，鑒定在催化條件下形成的真實活性物種（如Ru-OH?、Ru=O）。

評估催化性能：測量關鍵參數(shù)（過電位、TOF、法拉第效率），與文獻中已知催化劑對比。

 

機制研究：構建Pourbaix圖，分析質子耦合電子轉移（PCET）過程，揭示催化循環(huán)路徑。

 

背景基于釕配合物是高效WOC，其中配體設計（如FAME ligand）和羧基基團對穩(wěn)定高價態(tài)、降低過電位至關重要；pdc2?配體兼具強σ給電子能力和靈活配位模式，有望提升性能。

三、研究思路

研究采用多步驟合成、表征與性能測試結合的方法：

 

配合物合成與純化：1???由RuCl?·xH?O與pdc2?、bpy在甲醇中回流制得（70%產率）；2??由[RuCl?(DMSO)?]與bpy反應制得（60%產率）。通過氧化（Ce(IV)）獲得高價態(tài)衍生物（如2???、2??）。

結構表征：使用X射線衍射（Fig. 1）、NMR（Fig. 2）、UV-Vis和EPR 確定分子結構和電子性質。

 

 

電化學分析：通過CV、DPV（Fig. 3, 4）和庫侖法測量氧化還原電位、pH依賴性（Pourbaix圖，F(xiàn)ig. 5）和催化電流。

 

 

 

催化性能測試：在緩沖水溶液（pH 1-13）中，通過恒電位電解和FOWA分析（Fig. 6）計算TOF；使用Unisense電極量化氧氣產生，驗證法拉第效率（實驗部分）。

 

機制推導：結合光譜和電化學數(shù)據(jù)，提出催化循環(huán)路徑（Scheme 2），強調配位模式轉換的關鍵作用。

 

 

四、測量數(shù)據(jù)、來源及研究意義

研究測量了多維度數(shù)據(jù)，其意義及來源如下（數(shù)據(jù)均標注自原文圖/表）：

 

分子結構（數(shù)據(jù)來自Fig. 1A-C）：

 

數(shù)據(jù)：X射線衍射顯示1???為六配位扭曲八面體（O-Ru-O角157°）；2??為六配位；2???為七配位（pdc2?采用κ2模式）。

 

研究意義：直接證實配體配位模式靈活性；七配位結構（2???）為高價態(tài)穩(wěn)定性提供結構基礎。

 

氧化還原性質（數(shù)據(jù)來自Fig. 3, 4A, Table 1）：

 

數(shù)據(jù)：在DCM中，1???的Ru???/??電位E?/?=0.31 V；2??的Ru??/???和Ru???/??電位分別為1.32 V和1.05 V。在水溶液（pH 7）中，2??的Ru??/???和Ru???/??電位分別為1.23 V和0.89 V。

 

研究意義：pdc2?的強σ給電子能力使電位正移，利于水氧化；配位模式影響電位值（κ2模式在2??中導致更高電位）。

 

催化性能（數(shù)據(jù)來自Fig. 4B-D, Fig. 6）：

 

數(shù)據(jù)：循環(huán)伏安（Fig. 4B）顯示催化電流隨循環(huán)次數(shù)增加；恒電位電解（Fig. 4C）電荷量證實催化過程；FOWA分析（Fig. 6）得TOFmax=2.4–3.4 × 10? s?1。

 

研究意義：2-O（七配位）為主要活性物種；TOF值雖低于頂級催化劑（如Ru(bda)），但證明了pdc2?配體的有效性。

 

Pourbaix圖與pKa（數(shù)據(jù)來自Fig. 5, Table 1）：

 

數(shù)據(jù)：1-O的Ru??-OH? pKa=10，Ru???-OH? pKa=4；2-O的Ru??=O pKa=5.0。

 

研究意義：pKa值影響PCET過程；較髙的pKa（vs. 類似配合物）表明pdc2?增強電子密度，促進水親核攻擊。

 

氧氣檢測與法拉第效率（數(shù)據(jù)來自Unisense測量，實驗部分）：

 

數(shù)據(jù)：恒電位電解（1.45 V, 1.2 h）后，Unisense電極檢測氧氣，法拉第效率90%。

 

研究意義：直接驗證水氧化反應發(fā)生；髙法拉第效率表明催化劑選擇性好，副反應少。

 

五、研究結論

 

成功合成新型釕配合物：1???和2??及其高價衍生物（1-O、2-O）被完整表征，pdc2?配體呈現(xiàn)κ3和κ2兩種配位模式。

高效水氧化催化劑：2-O（七配位）為主要活性物種，TOFmax=2.4–3.4 × 10? s?1，法拉第效率90%。

配位模式關鍵作用：κ2模式配位（2-O）提供懸掛羧基，便于質子轉移，降低O-O形成能壘；七配位結構穩(wěn)定高價態(tài)。

機制清晰：催化循環(huán)涉及多步PCET過程，Pourbaix圖揭示pH依賴的活性物種分布。

 

應用潛力：此類配合物為設計高效、穩(wěn)定WOC提供新思路，尤其七配位結構值得深入探索。

 

六、詳細解讀使用丹麥Unisense電極測量出來的數(shù)據(jù)有什么研究意義

丹麥Unisense氧氣微傳感器（型號Ox-N needle microsensor）在本研究中用于定量檢測電解過程中產生的氧氣，以計算水氧化反應的法拉第效率（實驗部分）。其研究意義如下：

 

直接氧氣定量：

 

技術描述：Unisense電極基于Clark原理，提供高靈敏度、實時溶解氧檢測，響應快，精度高。

實驗應用：在恒電位電解（1.45 V, 1.2 h）后，使用Unisense測量電解槽頂空氧氣濃度，校準后計算氧氣生成量。

 

研究意義：直接證實水氧化發(fā)生，排除其他氧化反應（如配體降解）干擾；90%法拉第效率驗證催化劑的選擇性和效率。

 

驗證催化真實性：

 

數(shù)據(jù)關聯(lián)：氧氣產量與電荷量（4.25 C）匹配，證實電子用于水氧化而非副反應。

 

研究意義：為催化性能提供關鍵證據(jù)，支持TOF和活性評估的可靠性；髙效率表明系統(tǒng)設計合理。

 

支持機制研究：

 

反應計量驗證：O?產量與4電子過程一致，符合水氧化化學計量（2H?O → O? + 4H? + 4e?）。

 

研究意義：強化催化循環(huán)提案（Scheme 2）的正確性；確認Ru=O物種為關鍵中間體。

 

方法學優(yōu)勢：

 

原位與非侵入性：實時監(jiān)測不擾動反應；適合長時間實驗，捕捉動態(tài)過程。

 

研究意義：為電催化研究提供可靠氣體檢測工具，尤其適合低電流系統(tǒng)；提升數(shù)據(jù)質量和支持發(fā)表。

 

總之，Unisense電極不僅是測量工具，更是驗證催化效率和反應機制的核心：其數(shù)據(jù)直接證明了釕配合物的高效產氧能力，為pdc2?配體在WOC中的應用提供了實證基礎。這強調了在分子催化研究中集成高精度氣體傳感的重要性，尤其在評估實際應用潛力時不可或缺。