Electrolysis of Natural Waters Contaminated with Transition-Metal Ions: Identification of A Metastable FePb-Based Oxygen-Evolution Catalyst Operating in Weakly Acidic Solutions

過渡金屬離子對被污染的自然水體的電解在弱酸性溶液中工作的亞穩態fepb基析氧催化劑的鑒定

來源：ChemPlusChem 2018, 83, 704 – 710

 

論文總結

研究了從自然水樣（澳大利亞和中國的河流湖泊）中通過過渡金屬污染物的氧化電沉積生成水氧化催化劑（OER）的可能性，并識別了一種在弱酸性條件下有效的FePb基催化劑。以下從摘要、研究目的、研究思路、測量數據及意義、結論等方面進行總結，并詳細解讀使用丹麥Unisense電極測量數據的意義。

一、論文摘要

研究探討了從自然水樣（澳大利亞Luina和Queenstown、中國Wuhan）中通過原位電沉積生成水氧化催化劑的可行性。水樣的金屬組成通過ICP-OES分析，顯示含有Fe、Mn、Co、Ni等過渡金屬離子。盡管由于雜質過多和前體濃度非最優，催化劑的整體性能低于最先進水平，但在弱酸性條件（pH 2.9）下，從Luina水樣中成功識別出一種FePb基催化劑，能在0.8 V過電位下實現≥4.5 mA cm?2的電流密度，且具有自愈合特性。該催化劑為酸性環境下水電解提供了新思路。

二、研究目的

 

探索自然水樣中催化劑的生成：利用自然水中的過渡金屬污染物，通過電沉積原位生成OER催化劑，避免水純化需求。

評估催化劑性能：測量催化劑的電流密度、過電位和穩定性，與標準催化劑對比。

識別有效催化劑系統：在不同pH條件下測試，發現FePb基催化劑在弱酸性環境中的優異性能。

驗證法拉第效率：使用Unisense電極量化氧氣產生，確保水氧化反應的真實性。

 

為可持續能源提供方案：將污染物轉化為有用材料，實現環境凈化和能源生產雙贏。

 

背景基于傳統電沉積催化劑在堿性條件下有效，但自然水常含雜質；酸性條件更工業友好，但缺乏穩定催化劑。

三、研究思路

研究采用多步驟實驗與表征結合的方法：

 

水樣收集與分析：采集Luina、Queenstown和Wuhan水樣，使用ICP-OES分析金屬離子濃度（Table 1）。

 

電沉積嘗試：在不同pH（堿性硼酸鹽緩沖液pH 9.2和弱酸性硫酸鈉緩沖液pH 2.9）下，通過循環伏安法（CV）和計時安培法（CA）在F:SnO?電極上沉積催化劑。

性能測試：測量OER電流密度、過電位，評估催化活性。

表征分析：使用SEM、EDX（Figure 2, 4）和XPS（Figure 4d）分析沉積物形貌、成分和化學狀態。

 

 

氧氣量化：使用Unisense氧氣微傳感器在流動設置中測量氧氣產生，計算法拉第效率（實驗部分）。

 

人工水樣驗證：制備模擬Luina水樣的溶液，測試Fe、Pb、Mn、Ni組合的影響（Figure 3）。

 

 

四、測量數據、來源及研究意義

研究測量了多維度數據，其意義及來源如下（數據均標注自原文圖/表）：

 

金屬離子濃度（數據來自Table 1）：

 

數據：Queenstown水樣Fe（2900 μM）、Mn（1300 μM）濃度高；Luina水樣Fe（49 μM）、Pb（2.2 μM）濃度適中；Wuhan水樣金屬濃度低。

 

研究意義：確定催化劑前體 availability；高Mn/Fe濃度可能主導沉積，但不利于活性。

 

電化學性能（數據來自Figure 1A-C、Figure 3）：

 

數據：在pH 9.2下，CV顯示預波峰（Mn氧化），但OER電流低（Figure 1A）；CA顯示電流衰減（Figure 1B）。在pH 2.9下，Luina水樣CA電流增長至6.0-6.3 mA cm?2（Figure 1C）；人工水樣中Fe+Pb組合電流達4.7 mA cm?2（η=0.8 V）（Figure 3）。

 

研究意義：堿性條件下Mn沉積抑制活性；弱酸性條件下FePb組合促進活性，提供高效OER催化劑。

 

沉積物表征（數據來自Figure 2、Figure 4）：

 

數據：SEM顯示堿性沉積物為顆粒狀（Figure 2A），酸性沉積物為薄膜覆蓋（Figure 2B）；EDX顯示Mn/Fe為主（堿性）和Pb/Fe為主（酸性，Pb:Fe≈4:1）（Figure 2D、4C）；XPS確認Pb氧化物和Fe存在（Figure 4D）。

 

研究意義：證實催化劑成分；Pb作為穩定基質，Fe為活性位點，解釋高性能原因。

 

法拉第效率（數據來自Unisense測量，實驗部分）：

 

數據：使用Unisense OX-500傳感器在流動系統中測量氧氣，校準后計算法拉第效率近100%。

 

研究意義：直接證明水氧化發生，驗證FePb催化劑的有效性和選擇性。

 

穩定性測試（數據來自CA和CV）：

 

數據：酸性條件下電流穩定，催化劑自愈合；堿性條件下電流衰減。

 

研究意義：FePb催化劑在酸性環境中穩定，適合長期應用。

 

五、研究結論

 

自然水樣中催化劑生成可行但挑戰性：雜質（如Mn、堿土金屬）抑制活性，性能低于純系統。

FePb基催化劑突出：在弱酸性（pH 2.9）下，原位形成FePb氧化物，實現高電流密度（4.5-6.3 mA cm?2 at η=0.8 V），且自愈合。

Mn有害作用：Mn沉積導致電極鈍化，降低OER活性。

應用潛力：該策略可將污染物轉化為催化劑，實現水凈化和能源生產，但需優化前體濃度。

 

未來方向：深入研究FePb活性位點機制，優化條件提升性能。

 

六、詳細解讀使用丹麥Unisense電極測量出來的數據有什么研究意義

丹麥Unisense氧氣微傳感器（型號OX-500）在本研究中用于實時量化電解過程中氧氣產生量，以計算法拉第效率（實驗部分）。其研究意義如下：

 

直接氧氣監測：

 

技術描述：Unisense傳感器基于電化學原理，提供高靈敏度、實時溶解氧檢測。在流動系統中，氬氣攜帶產生的氧氣通過傳感器，輸出信號與氧氣濃度成正比。

實驗應用：在酸性條件（pH 2.9）下，電解含Fe和Pb的溶液，使用Unisense測量氧氣流速，校準后計算法拉第效率。

 

研究意義：提供直接證據證明水氧化反應發生，排除其他副反應干擾，確保催化劑性能評估的準確性。

 

法拉第效率計算：

 

量化數據：測量顯示氧氣產生量與電荷量匹配，法拉第效率近100%，表明電子全部用于水氧化。

 

研究意義：驗證FePb催化劑的高選擇性，確認其作為OER催化劑的有效性，為后續應用提供可靠數據。

 

系統驗證與校準：

 

校準過程：使用1 M KOH中鎳絲氧化進行校準，確保測量準確性。

 

研究意義：突出在復雜體系中（如自然水樣）監測氧氣的重要性，Unisense提供標準化方法，提升數據可信度。

 

挑戰與局限性：

 

干擾管理：自然水樣中雜質可能污染傳感器，但通過流動系統和校準 mitigate。

 

研究意義：強調在真實環境中監測的困難，Unisense仍能提供關鍵數據，推動催化劑開發。

 

總之，Unisense電極不僅是測量工具，更是驗證水氧化反應和催化劑性能的核心：其數據直接證實了FePb催化劑的效率，為自然水基電解系統提供了實證基礎。這強調了在電催化研究中集成高精度氣體傳感的重要性，尤其在評估實際應用潛力時不可或缺。