Light-Driven Water Splitting Mediated by Photogenerated Bromine

光致溴介導(dǎo)的光驅(qū)動水分解

來源：Angewandte Chemie International Edition 2018, 57, 3449 –3453

 

論文總結(jié)

研究了一種基于光生成溴氧化劑（Br?或Br??）介導(dǎo)的光驅(qū)動水分解新策略。以下從摘要、研究目的、研究思路、測量數(shù)據(jù)及意義、結(jié)論等方面進(jìn)行總結(jié)，并詳細(xì)解讀使用丹麥Unisense電極測量數(shù)據(jù)的意義。

一、論文摘要

研究開發(fā)了一種光驅(qū)動水分解方法，使用染料敏化介孔氧化物光陽極（如RuP2? on SnO?/TiO?）在光照下氧化溴化物（Br?）生成溴或三溴化物（Br?或Br??），作為化學(xué)氧化劑驅(qū)動均相水氧化催化劑（WOC，如[Ru(bda)(pic)?]）產(chǎn)生氧氣。在pH 5.6的乙酸緩沖液中，含40 mM LiBr，SnO?/TiO?核殼電極的光電流密度達(dá)1.2 mA cm?2，添加催化劑后氧氣產(chǎn)生的法拉第效率為77%。該方法避免了光陽極表面氧化電荷積累，提高了效率穩(wěn)定性。

二、研究目的

 

開發(fā)高效光驅(qū)動水分解策略：利用溴化物作為電子轉(zhuǎn)移介質(zhì)，減少光陽極電荷復(fù)合，提升水分解效率。

驗證溴氧化劑驅(qū)動水氧化：證明光生成的Br?/Br??能有效驅(qū)動WOC進(jìn)行水氧化。

優(yōu)化光電極結(jié)構(gòu)：使用SnO?/TiO?核殼電極增強電荷分離，提高光電流。

評估性能與機制：測量光電流、法拉第效率，并研究溴物種的形成和反應(yīng)動力學(xué)。

 

解決監(jiān)測挑戰(zhàn)：嘗試實時監(jiān)測氧氣產(chǎn)生，盡管Unisense電極失敗，但探索替代方法。

 

背景基于傳統(tǒng)DSPEC中電荷積累限制效率，溴氧化還原對（Br?/Br?, E=1.09 V vs. NHE）具有快速動力學(xué)和合適電位，能匹配WOC需求。

三、研究思路

研究采用光電解與化學(xué)催化結(jié)合的方法：

 

光陽極制備：將RuP2?染料固定在SnO?/TiO?核殼電極上，增強電荷分離壽命。

溴氧化劑生成：在光照下（AM 1.5），光陽極氧化Br? to Br?/Br??（pH 5.6乙酸緩沖液優(yōu)先形成Br??）。

水氧化催化：添加均相WOC [Ru(bda)(pic)?]，利用光生成溴氧化劑驅(qū)動水氧化產(chǎn)生氧氣。

性能表征：通過光電流測量、UV/Vis光譜、電化學(xué)測試和氣體分析（GC）評估效率。

 

監(jiān)測嘗試：使用Unisense電極進(jìn)行氧氣實時監(jiān)測，但因干擾失敗，改用GC驗證。

 

四、測量數(shù)據(jù)、來源及研究意義

研究測量了多維度數(shù)據(jù)，其意義及來源如下（數(shù)據(jù)均標(biāo)注自原文圖/表）：

 

光電流性能（數(shù)據(jù)來自Fig. 1）：

 

數(shù)據(jù)：SnO?/TiO?電極在pH 5.6下光電流密度1.2 mA cm?2，優(yōu)于TiO?電極；pH 1下電流較低（0.25 mA cm?2）。

 

研究意義：核殼結(jié)構(gòu)顯著提升電荷分離效率；pH影響溴物種形成和反應(yīng)動力學(xué)，乙酸緩沖液促進(jìn)Br??生成，增強穩(wěn)定性。

 

溴物種表征（數(shù)據(jù)來自UV/Vis光譜和NMR，支持信息）：

 

數(shù)據(jù)：UV/Vis顯示pH 5.6下Br??特征吸收；NMR顯示乙酸與溴反應(yīng)形成溴乙酸三溴化物（[CH?C(O)OBr{Br?}]Na）。

 

研究意義：溴物種的化學(xué)形態(tài)影響氧化劑電位和電子轉(zhuǎn)移速率；Br??/Br?耦合（E=1.05 V vs. NHE）適合驅(qū)動WOC。

 

電化學(xué)分析（數(shù)據(jù)來自CV測量）：

 

數(shù)據(jù)：溴還原動力學(xué)在乙酸緩沖液中較慢（峰值分離大），表明重組減少。

 

研究意義：慢還原動力學(xué)抑制光陽極電子重組，提升光電流效率。

 

法拉第效率（數(shù)據(jù)來自GC測量，F(xiàn)ig. 2）：

 

數(shù)據(jù)：添加WOC后，氧氣產(chǎn)生的法拉第效率為77%，基于光電流和GC分析。

 

研究意義：直接證實光驅(qū)動水分解發(fā)生；溴氧化劑有效驅(qū)動WOC，系統(tǒng)可行。

 

穩(wěn)定性測試（數(shù)據(jù)來自計時安培法，支持信息）：

 

數(shù)據(jù)：光電流在長期光照下（20分鐘）穩(wěn)定。

 

研究意義：系統(tǒng)抗光腐蝕，適合持續(xù)運行。

 

五、研究結(jié)論

 

成功實現(xiàn)溴介導(dǎo)水分解：光生成Br?/Br??作為犧牲氧化劑，有效驅(qū)動WOC產(chǎn)生氧氣，法拉第效率77%。

核殼電極優(yōu)勢：SnO?/TiO?結(jié)構(gòu)增強電荷分離，光電流提升10倍，證明設(shè)計優(yōu)化重要性。

pH和緩沖液關(guān)鍵：pH 5.6乙酸緩沖液促進(jìn)Br??形成，減少重組，提高效率。

監(jiān)測方法驗證：GC可靠測量氧氣，而Unisense電極受溴干擾失敗，提示監(jiān)測挑戰(zhàn)。

 

應(yīng)用前景：該策略為高效DSPEC設(shè)計提供新途徑，可擴展至其他鹵素介質(zhì)和催化劑。

 

六、詳細(xì)解讀使用丹麥Unisense電極測量出來的數(shù)據(jù)有什么研究意義

丹麥Unisense氧氣微傳感器（型號未明確，但基于典型應(yīng)用）在本研究中被嘗試用于實時監(jiān)測電解液中溶解氧濃度，以驗證光驅(qū)動水分解的氧氣產(chǎn)生（參考支持信息中的Reference 40）。其研究意義如下：

 

嘗試直接實時監(jiān)測：

 

技術(shù)描述：Unisense電極提供高靈敏度、原位溶解氧檢測，適合動態(tài)過程監(jiān)測。

實驗應(yīng)用：研究者試圖用Unisense探頭檢測光照期間氧氣產(chǎn)生，但信號飽和失敗 due to gaseous chlorine or bromine interference。

 

研究意義：盡管失敗，但嘗試表明需要實時、原位氧氣監(jiān)測以驗證水分解動力學(xué)；失敗原因揭示溴體系存在的挑戰(zhàn)：溴蒸氣（Br?）或氯雜質(zhì)可能污染傳感器膜，導(dǎo)致信號飽和，無法區(qū)分氧氣。

 

突出監(jiān)測挑戰(zhàn)：

 

干擾機制：溴物種（Br?/Br??）的揮發(fā)性或氧化性可能氧化傳感器元件，產(chǎn)生假信號或飽和。

 

研究意義：強調(diào)在復(fù)雜電化學(xué)體系中（尤其含鹵素），傳感器選擇需謹(jǐn)慎；需優(yōu)化條件（如緩沖液、溫度）或使用替代方法（如GC）。

 

方法學(xué)對比：

 

成功替代：研究最終采用GC測量氧氣，提供可靠定量（Fig. 2），法拉第效率計算。

 

研究意義：GC雖離線但準(zhǔn)確，驗證了系統(tǒng)性能；Unisense失敗提示未來研究需開發(fā)抗干擾傳感器或預(yù)處理樣品。

 

推動技術(shù)改進(jìn)：

 

潛在解決方案：使用選擇性膜或校準(zhǔn)程序減少溴干擾；或嘗試其他傳感器（如光學(xué)傳感器）。

 

研究意義：為類似體系（鹵素介導(dǎo)水分解）的實時監(jiān)測提供教訓(xùn)，促進(jìn)傳感器技術(shù)發(fā)展。

 

總之，Unisense電極的失敗不僅凸顯了溴體系的獨特性，也強調(diào)了在光電解研究中驗證監(jiān)測方法的重要性。盡管未成功，該嘗試豐富了實驗設(shè)計經(jīng)驗，未來改進(jìn)可能實現(xiàn)實時、原位氧氣監(jiān)測，提升研究效率。