Oriented Films of Conjugated 2D Covalent Organic Frameworks as Photocathodes for Water Splitting

共軛二維共價有機骨架的定向薄膜如用于水分裂的光電陰極

來源：J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 2085?2092

 

論文總結

研究了共價有機框架（COFs）作為新型光電極在光電化學（PEC）水分解中的應用。以下從摘要、研究目的、研究思路、測量數據及意義、結論等方面進行總結，并詳細解讀丹麥Unisense電極的應用意義。

一、論文摘要

研究首次報道了共軛二維COF（BDT-ETTA）作為光陰極用于水分解產氫。該COF由芳香胺功能化的四苯基乙烯（ETTA）和噻吩基二醛（BDT）通過亞胺鍵連接形成共軛多孔框架，π堆疊后具備可見光吸收能力（帶隙2.47 eV）。高度取向的COF薄膜在光照下產生光生電子，擴散至表面并轉移至電解質，驅動質子還原產氫。在pH 7水溶液中，無需助催化劑或犧牲劑，光電流達1.5 μA cm?2（0.2 V vs. RHE），且穩定性優異（5小時無光腐蝕）。添加Pt納米顆粒后，光電流提升4倍。COF的可調結構和性能為設計新型光吸收材料提供了新途徑。

二、研究目的

 

開發COF基光電極：探索COFs作為PEC水分解光陰極的可行性，彌補傳統材料（如金屬氧化物效率低、III-V族不穩定）的不足。

驗證取向薄膜的優勢：通過可控合成制備高度取向的COF薄膜，增強電荷傳輸和光吸收效率。

評估光電性能與穩定性：測量COF的光電流、能帶位置、IPCE和長期穩定性，確認其實際應用潛力。

探索性能優化策略：使用Pt助催化劑提升產氫效率，驗證COF與催化劑的協同效應。

 

拓展材料設計空間：證明COF結構可調性（構建單元、堆疊方式）為光電極設計提供靈活性。

 

背景基于COFs具有高比表面積、可調孔隙和穩定性，但此前未用于PEC水分解；本研究首次將取向COF薄膜直接作為光電極。

三、研究思路

研究采用多步驟合成、表征與性能測試結合的方法：

 

COF合成與薄膜制備：在PTFE高壓釜中，BDT和ETTA在Mes/BnOH溶劑（1:1）中120°C反應3天，在ITO/FTO基底上生長取向薄膜（100-500 nm厚），避免體相沉淀。

結構表征：通過SEM（Fig. 2a-b）觀察薄膜形貌和厚度；XRD（Fig. 1c）和GID（Fig. 2c-d）分析晶體結構和取向；氮吸附（Fig. 1d）測量孔隙（BET 1360 m2 g?1）；TEM（Fig. 1b）確認結晶性。

 

 

光學與電學性質：UV-Vis（Fig. 3a）和Tauc圖（Fig. 3b）確定帶隙（2.47 eV）；CV（Fig. 3c）測定能帶位置（HOMO -5.51 eV, LUMO -3.34 eV）。

 

PEC性能測試：在0.1 M Na?SO?（pH 7）中，通過LSV（Fig. 4a）測量光電流；IPCE（Fig. 4b）評估光譜響應；計時安培法（Fig. 4c,e）測試穩定性；Pt修飾（Fig. 5）提升性能。

 

 

產氫驗證：使用Unisense氫傳感器（SI Fig. 8）和四電極系統（Fig. 4e）檢測氫氣產生，計算法拉第效率。

 

四、測量數據、來源及研究意義

研究測量了多維度數據，其意義及來源如下（數據均標注自原文圖/表）：

 

薄膜形貌與取向（數據來自Fig. 2a-d）：

 

數據：SEM顯示薄膜厚度100-500 nm，均勻覆蓋基底；GID顯示強烈取向信號（q(y)=0峰），表明層狀結構平行于基底。

 

研究意義：取向生長增強電荷傳輸路徑，減少缺陷；薄膜（100 nm）減少電荷復合，優化性能。

 

晶體結構與孔隙（數據來自Fig. 1c-d）：

 

數據：XRD顯示AA堆積六方結構（P6對稱），π堆疊距離0.44 nm；氮吸附顯示雙模孔徑（1.67和3.68 nm），BET面積1360 m2 g?1。

 

研究意義：高結晶性和多孔性促進光吸收和電解質滲透，π堆疊增強層間電荷傳輸。

 

光學性質與能帶（數據來自Fig. 3a-d）：

 

數據：UV-Vis吸收邊550 nm，最大吸收360/430 nm；Tauc圖得直接帶隙2.47 eV；CV得HOMO -5.51 eV vs.真空。

 

研究意義：可見光吸收匹配太陽能譜；LUMO（-3.34 eV）高于HER勢（-4.44 eV vs.真空，pH 7），熱力學允許質子還原。

 

PEC性能（數據來自Fig. 4a-b, Fig. 5）：

 

數據：LSV顯示光電流1.5 μA cm?2（0.2 V vs. RHE），起始電位1.0 V vs. RHE；IPCE最高0.38%（355 nm）；Pt修飾后光電流提升4倍。

 

研究意義：證明COF本身具光活性；Pt助催化劑加速界面電荷轉移，提升效率。

 

穩定性與產氫驗證（數據來自Fig. 4c,e）：

 

數據：計時安培法顯示5小時穩定光電流（0.9 μA cm?2）；Unisense傳感器檢測光照下H?產生，四電極系統氧化電流同步變化（Fig. 4e）。

 

研究意義：COF抗光腐蝕，適合長期使用；直接驗證產氫來源，排除假信號。

 

五、研究結論

 

首例COF光陰極：BDT-ETTA COF薄膜可作為高效、穩定光陰極用于PEC水分解，無需額外助催化劑。

取向結構關鍵：高度取向薄膜優化電荷傳輸和光吸收，性能優于無規薄膜。

性能可調：通過構建單元和堆疊方式可調光學/電學性質；Pt助催化劑顯著提升光電流。

機制清晰：光生電子從LUMO轉移至電解質產氫，能帶位置匹配HER要求。

 

應用前景：COFs為光電極設計提供新材料平臺，未來通過單元篩選和催化劑集成可進一步提升效率。

 

六、詳細解讀使用丹麥Unisense電極測量出來的數據有什么研究意義

丹麥Unisense氫微傳感器（型號H2-NPLR）在本研究中用于直接檢測電解液中溶解氫濃度，驗證COF光陰極的產氫能力（實驗部分）。其研究意義如下：

 

直接產氫驗證：

 

技術描述：Unisense電極采用氫選擇性硅膜，提供高靈敏度、實時溶解氫檢測，避免離線采樣誤差。

數據關聯：傳感器信號顯示光照期間氫濃度上升，黑暗期下降，與光電流（Fig. 4e）同步。

 

研究意義：直接證實光電流源于HER，排除其他還原反應（如COF自身降解）干擾，確保性能評估準確性。

 

定量法拉第效率：

 

產氫量化：結合電荷量計算，驗證法拉第效率近100%，表明電子利用高效。

 

研究意義：為COF作為光電極的可行性提供關鍵證據，支持其實際應用潛力。

 

穩定性關聯：

 

長期監測：5小時實驗中原位監測氫產生，確認COF無光腐蝕（無性能衰減）。

 

研究意義：突出COF在含水環境中的穩定性，優于傳統半導體（如Si），減少對保護層需求。

 

機制輔助分析：

 

四電極系統補充：Unisense數據與四電極氧化電流（Fig. 4e）吻合，交叉驗證產氫過程。

 

研究意義：多方法驗證增強結果可靠性，確認COF的催化活性位點功能。

 

方法學優勢：

 

原位與非侵入性：實時監測不擾動反應體系，保持數據真實性；高時間分辨率捕捉動態過程。

 

研究意義：為PEC研究提供可靠氣體檢測工具，尤其適合低電流系統（如COF），提升數據質量。

 

總之，Unisense電極不僅是檢測工具，更是驗證COF光陰極產氫性能和穩定性的核心：其數據直接證明了COF材料的催化有效性和耐久性，為COFs在光電催化領域的應用提供了實證基礎。這強調了在新型材料研究中集成高精度氣體傳感的重要性，尤其在機制驗證和實際評估中不可或缺。