Catalytic H2 Evolution with CoO, Co(OH)2 and CoO(OH) Nanoparticles Generated from a Molecular Polynuclear Co Complex

分子多核Co絡合物CoO, Co(OH)2和CoO(OH)納米粒子的催化氫氣分解

來源：Eur. J. Inorg. Chem. 2018, 1499–1505

 

論文總結

研究通過電化學分解分子多核鈷配合物（Co?Na?(L)?(OH)?(CO?)?(py)???）生成鈷基納米顆粒（NPs），并評估其在pH 14下電催化水還原產氫（HER）的性能。以下從摘要、研究目的、研究思路、測量數據及意義、結論等方面進行總結，并詳細解讀丹麥Unisense電極的應用意義。

一、論文摘要

研究開發了一種從分子鈷配合物（1）電化學分解生成鈷基NPs的方法，用于高效HER。在不同有機溶劑（MeCN、DCM、MeOH）中，在-1.86 V vs. NHE下電沉積1小時，生成不同組成的NPs：在MeCN中得到CoO NPs，在DCM或MeOH中得到CoO(OH) NPs。這些NPs在pH 14下能催化產氫，法拉第效率達96-98%。在MeOH中，CoO(OH) NPs經過2小時恒電流電解（10 mA cm?2）轉化為Co(OH)? NPs，HER活性顯著提升，過電位（η）從-465 mV降至-246 mV（10 mA cm?2），比電流密度（j?）增至596 mA cm?2（-480 mV）。分子前驅體生成的NPs更小、更均勻，優于簡單鈷鹽（如CoCl?），突出了分子設計在控制NPs尺寸和性能中的優勢。

二、研究目的

 

開發可控NPs合成方法：利用分子鈷配合物電化學分解生成尺寸均勻的鈷基NPs，避免傳統方法（如鈷鹽）的團聚問題。

研究溶劑效應：探索不同溶劑（MeCN、DCM、MeOH）對NPs組成（CoO、CoO(OH)、Co(OH)?）和HER性能的影響。

評估HER性能與穩定性：測量NPs的過電位、電流密度、電化學活性面積（ECSA）和穩定性，識別高效催化劑。

闡明機制：通過表征和電化學分析，理解NPs化學轉變（如CoO(OH) to Co(OH)?）對活性的提升機制。

 

對比分子前驅體與簡單鹽：驗證分子前驅體在生成小尺寸、高活性NPs中的優越性。

 

背景基于鈷基材料是高效HER催化劑，但NPs的尺寸、組成和穩定性控制是關鍵挑戰；分子前驅體可提供更精確的控制。

三、研究思路

研究采用電化學分解、表征與性能測試結合的方法：

 

電沉積NPs：將分子鈷配合物1（0.25 mM）在不同溶劑（MeCN、DCM、MeOH）中，于-1.86 V vs. NHE下電解1小時，在玻碳電極上沉積NPs。

表征：使用SEM和EDX分析NPs形貌和尺寸；XPS分析化學組成和氧化態。

電化學測試：在pH 14（1 M NaOH）中，通過旋轉圓盤伏安法（RDV）測量HER起始過電位和電流密度；通過計時電位法（CPE）評估穩定性；計算ECSA和粗糙因子（RF）。

活化實驗：在MeOH中，對CoO(OH) NPs進行2小時恒電流電解（10 mA cm?2），監測性能變化和組成轉變。

對比實驗：使用CoCl?作為前驅體進行空白實驗，比較NPs尺寸和性能。

 

機制分析：結合XPS和電化學數據，解釋NPs轉化和活性變化機制。

 

四、測量數據、來源及研究意義

研究測量了多維度數據，其意義及來源如下（數據均標注自原文圖/表）：

 

NPs尺寸與形貌（數據來自SEM圖像）：

 

數據：分子前驅體生成的NPs尺寸更小、更均勻：MeCN中52.5±15.7 nm，DCM中37.5±10.1 nm，MeOH中32.0±9.3 nm；CoCl?生成的NPs更大（0.28-0.45 μm）且分散。

 

研究意義：分子前驅體提供更好的尺寸控制，增大表面積，增強催化活性；小尺寸NPs有利于質量傳輸和活性位點暴露。

 

化學組成與氧化態（數據來自XPS光譜，Fig. 1）：

 

數據：MeCN中NPs顯示Co 2p衛星峰（780和796 eV），表明CoII（CoO）；DCM和MeOH中無衛星峰，表明CoIII（CoO(OH)）；活化后MeOH樣品出現衛星峰，表明轉化為CoII（Co(OH)?）。

 

研究意義：溶劑影響NPs氧化態和組成；Co(OH)?的形成與HER活性提升直接相關，可能因羥基群促進質子吸附。

 

HER性能（數據來自RDV曲線，Fig. 2和Table 1）：

 

 

數據：起始過電位（η onset）：MeCN -276 mV，DCM -348 mV，MeOH -321 mV；10 mA cm?2過電位（η??）：MeCN -435 mV，DCM -504 mV，MeOH -465 mV；活化后MeOH樣品η??降至-246 mV。

 

研究意義：CoO-MeCN初始活性最高，但穩定性差；CoO(OH)-MeOH經活化后活性最佳，過電位低，適用于高效HER。

 

比電流密度與ECSA（數據來自Table 1）：

 

數據：在-480 mV過電位下，比電流密度（j?）：CoO-MeCN 225 mA cm?2，CoO(OH)-MeOH活化后596 mA cm?2；ECSA值相似（0.08-0.15 mF cm?2），RF值0.65-1.24。

 

研究意義：活性差異主要源于本征活性而非表面積；Co(OH)?的本征活性最高，表明化學組成是關鍵因素。

 

穩定性與活化（數據來自CPE曲線，Fig. 3a）：

 

數據：在MeOH中，2小時恒電流電解后η??從-465 mV降至-246 mV；MeCN和DCM樣品η增加，活性下降。

 

研究意義：MeOH的氫鍵能力穩定NPs并促進Co(OH)?形成，增強穩定性；DCM和MeCN中NPs易失活。

 

法拉第效率（數據來自H2探頭測量）：

 

數據：所有NPs的法拉第效率為96-98%。

 

研究意義：高效產氫，副反應少，確認NPs的選擇性。

 

五、研究結論

 

分子前驅體優勢：分子鈷配合物電化學分解生成小尺寸（30-50 nm）、均勻NPs，優于CoCl?，提供精確控制。

溶劑關鍵作用：溶劑決定NPs組成：MeCN產生CoO，DCM/MeOH產生CoO(OH)；MeOH促進活化轉化為Co(OH)?，提升活性和穩定性。

高效HER催化劑：Co(OH)? NPs表現最佳性能，η?? = -246 mV，j? = 596 mA cm?2，法拉第效率98%，優于許多報道的鈷基催化劑。

活化機制：在MeOH中，恒電流電解使CoO(OH)轉化為Co(OH)?，氫鍵穩定NPs，增強耐久性；DCM和MeCN中NPs失活。

 

應用前景：分子前驅體策略可用于設計高效、穩定HER催化劑，推動可持續氫能發展。

 

六、詳細解讀使用丹麥Unisense電極測量出來的數據有什么研究意義

丹麥Unisense氫探頭（H? sensor）在本研究中用于測量電解過程中的氫氣產生量，計算法拉第效率（Experimental Section部分）。其研究意義如下：

 

實時原位監測：

 

技術描述：Unisense電極提供高靈敏度、實時測量H?分壓，響應快，避免離線采樣誤差。

數據關聯：在法拉第效率測試中，探頭監測H?積累，與電荷量對比，計算效率（96-98%）。

 

研究意義：直接驗證NPs的產氫選擇性和效率，排除其他還原反應（如金屬沉積）的干擾，確認HER為主導過程。

 

驗證催化性能：

 

定量分析：H?產量與電化學電流結合，量化產氫速率，支持性能指標（如η和j?）的可靠性。

 

研究意義：提供實證數據，證明NPs的高活性并非來自假信號（如電容電流），增強結果可信度。

 

支持機制研究：

 

穩定性評估：長期電解中H?產量監測（如2小時CPE），與性能變化（η降低）關聯，確認Co(OH)?形成提升活性。

 

研究意義：高法拉第效率維持表明NPs在活化過程中保持催化完整性，支持XPS得出的化學轉變機制。

 

方法學優勢：

 

高精度與可靠性：Unisense電極檢測限低，適合低濃度H?測量，確保數據準確；原位測量避免系統擾動。

 

研究意義：為電催化HER研究提供標準氣體監測工具，尤其適合長時間實驗和效率計算，提升研究質量。

 

總之，Unisense電極不僅是測量工具，更是驗證催化效率和機制的核心：其實時H?數據直接證實了NPs的高效產氫能力、穩定性和化學轉變的有效性，為分子前驅體衍生催化劑的開發提供了關鍵證據。這強調了在電催化研究中集成高精度氣體傳感的重要性，尤其在評估實際應用潛力時不可或缺。