{[Ru(bda)]xLy}n cross-linked coordination polymers: toward efficient heterogeneous catalysis for water oxidation in an organic solvent-free system

[Ru(bda)]xLy}n交聯(lián)配位聚合物在有機(jī)無溶劑體系中高效多相催化水氧化

來源：New J. Chem., 2018, 42, 2526 

 

論文總結(jié)

研究開發(fā)了基于釕（Ru）的交聯(lián)配位聚合物（CCPs）作為高效異相催化劑，用于水氧化反應(yīng)。以下從摘要、研究目的、研究思路、測(cè)量數(shù)據(jù)及意義、結(jié)論等方面進(jìn)行總結(jié)，并詳細(xì)解讀丹麥Unisense電極的應(yīng)用意義。

一、論文摘要

研究成功合成了新型交聯(lián)配位聚合物（CCPs），其通式為{[Ru(bda)]xLy}n，其中Ru(bda)為催化中心。這些聚合物在無有機(jī)溶劑的水系統(tǒng)中作為異相催化劑，表現(xiàn)出高效的水氧化活性。動(dòng)力學(xué)研究表明，CCPs通過單點(diǎn)水親核攻擊（WNA）機(jī)制工作，不同于小分子參考物[Ru(bda)(pic)2]的雙分子機(jī)制（I2M）。通過吡啶/DMSO交換反應(yīng)進(jìn)行后修飾，可去除表面殘留的Ru(DMSO)x物種，顯著提升性能，在無有機(jī)溶劑系統(tǒng)中實(shí)現(xiàn)TOF~4.6 s?1和TON~750，優(yōu)于均相催化劑。CCPs還顯示出良好的電催化活性和穩(wěn)定性。研究強(qiáng)調(diào)了界面潤濕性和聚合物網(wǎng)絡(luò)中Ru(bda)-大環(huán)片段對(duì)催化活性的影響。

二、研究目的

 

開發(fā)高效異相水氧化催化劑：解決均相釕催化劑在有機(jī)溶劑中的溶解性問題，實(shí)現(xiàn)綠色、可持續(xù)的水氧化過程。

闡明催化機(jī)制：通過動(dòng)力學(xué)研究驗(yàn)證CCPs的WNA機(jī)制，區(qū)別于傳統(tǒng)I2M路徑。

優(yōu)化催化劑結(jié)構(gòu)：探究聚合物網(wǎng)絡(luò)參數(shù)（如孔隙率、親水性）對(duì)性能的影響，并通過后修飾提升活性。

 

評(píng)估電化學(xué)應(yīng)用潛力：測(cè)試CCPs作為電極材料的性能，為實(shí)際應(yīng)用提供基礎(chǔ)。

 

背景基于水氧化是水分解的瓶頸反應(yīng)，均相催化劑雖高效但依賴有機(jī)溶劑，而異相催化劑可避免此問題，但活性通常較低。

三、研究思路

研究采用多步驟合成與表征相結(jié)合的方法：

 

催化劑合成：通過[Ru(bda)(DMSO)2]與多吡啶配體（L0-L3）的縮聚反應(yīng)制備CCPs，包括線性聚合物（LCP）作為對(duì)照。

結(jié)構(gòu)表征：使用FTIR、固態(tài)NMR、ICP-MS、TGA、SEM、XRD、BET和接觸角測(cè)量分析化學(xué)結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性、形貌和孔隙率。

催化性能測(cè)試：在無有機(jī)溶劑系統(tǒng)中，以Ce(IV)為氧化劑，通過氧傳感器（Unisense）和UV-vis監(jiān)測(cè)氧氣產(chǎn)生和Ce(IV)消耗，計(jì)算TOF/TON。

機(jī)制研究：通過動(dòng)力學(xué)級(jí)數(shù)分析和動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)（KIE）驗(yàn)證WNA機(jī)制。

后修飾優(yōu)化：用吡啶處理CCPs，移除殘留DMSO，激活潛在活性位點(diǎn)。

 

電化學(xué)評(píng)估：制備CCP/Nafion/ITO電極，測(cè)試循環(huán)伏安和穩(wěn)定性。

 

四、測(cè)量數(shù)據(jù)、來源及研究意義

研究測(cè)量了多維度數(shù)據(jù)，其意義及來源如下（數(shù)據(jù)均標(biāo)注自原文圖/表）：

 

催化劑結(jié)構(gòu)與組成（數(shù)據(jù)來自Fig. 1-3）：

 

 

 

數(shù)據(jù)：Fig. 1顯示配體和Ru前驅(qū)體結(jié)構(gòu)；Fig. 2a FTIR譜證實(shí)羧酸酯和芳香環(huán)特征峰，F(xiàn)ig. 2b NMR顯示芳香碳和triazine環(huán)信號(hào)；Fig. 3a ICP-MS測(cè)得Ru含量接近理論值，F(xiàn)ig. 3b TGA表明熱穩(wěn)定性達(dá)150°C。

 

研究意義：驗(yàn)證成功合成目標(biāo)CCPs；Ru的摻入確保催化中心存在；熱穩(wěn)定性支持異相應(yīng)用。

 

形貌與孔隙率（數(shù)據(jù)來自Fig. 4-5）：

 

 

數(shù)據(jù)：Fig. 4a SEM顯示納米顆粒（50-200 nm），F(xiàn)ig. 4b XRD表明CCP1半結(jié)晶、CCP2無定形，F(xiàn)ig. 4c BET表面積CCP2最高（55 m2/g）；Fig. 5 DSC無相變。

 

研究意義：納米結(jié)構(gòu)有利于催化；孔隙率影響反應(yīng)物擴(kuò)散；結(jié)晶性與網(wǎng)絡(luò)剛性相關(guān)。

 

催化動(dòng)力學(xué)（數(shù)據(jù)來自Fig. 6-7）：

 

 

數(shù)據(jù)：Fig. 6b-e顯示氧氣產(chǎn)生隨時(shí)間變化，F(xiàn)ig. 6f初始速率v_i與Ru濃度呈準(zhǔn)一級(jí)關(guān)系（指數(shù)α~1）；Fig. 7a TOF/TON值CCP3最佳（TOF~0.85 s?1），F(xiàn)ig. 7c-d接觸角越小（親水性越強(qiáng)），活性越高。

 

研究意義：準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)支持WNA機(jī)制；親水性增強(qiáng)界面反應(yīng)物傳輸，提高活性。

 

穩(wěn)定性與后修飾（數(shù)據(jù)來自Fig. 8-9）：

 

 

數(shù)據(jù)：Fig. 8a-b CCP3長期氧氣產(chǎn)生穩(wěn)定，F(xiàn)ig. 8c均相催化劑儲(chǔ)存后活性下降，F(xiàn)ig. 8d CCP3儲(chǔ)存后活性提升；Fig. 9后修飾CCP3M的TOF達(dá)4.6 s?1。

 

研究意義：交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)防止自氧化和配體解離，提升穩(wěn)定性；后修飾暴露更多活性位點(diǎn)。

 

電化學(xué)性能（數(shù)據(jù)來自Fig. 10）：

 

數(shù)據(jù)：Fig. 10a-b CCP1/CCP3電極在1.5 V產(chǎn)生催化電流（~0.55 mA/cm2），F(xiàn)ig. 10d循環(huán)穩(wěn)定性好，27周期后保留73%活性。

 

研究意義：CCPs適合電極材料，交聯(lián)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)耐久性。

 

五、研究結(jié)論

 

CCPs是高效異相催化劑：在無有機(jī)溶劑系統(tǒng)中實(shí)現(xiàn)高活性（TOF~4.6 s?1）和穩(wěn)定性（TON~750），優(yōu)于部分均相催化劑。

機(jī)制為WNA主導(dǎo)：網(wǎng)絡(luò)剛性導(dǎo)致空間限域效應(yīng)，促使單點(diǎn)WNA機(jī)制，而非I2M。

結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系關(guān)鍵：親水性（低接觸角）和Ru(bda)-大環(huán)片段的存在提升活性；后修飾進(jìn)一步優(yōu)化性能。

電化學(xué)應(yīng)用前景良好：CCP/Nafion/ITO電極表現(xiàn)出色，穩(wěn)定性高，適合實(shí)際水氧化系統(tǒng)。

 

方法普適性：為設(shè)計(jì)綠色、高效異相催化劑提供新思路。

 

六、詳細(xì)解讀使用丹麥Unisense電極測(cè)量出來的數(shù)據(jù)有什么研究意義

丹麥Unisense氧傳感器（型號(hào)OX-N）在本研究中用于實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)水氧化反應(yīng)中的氧氣濃度，具體應(yīng)用于“Kinetics study on the chemically driven water oxidation reaction monitored by an oxygen sensor”部分（實(shí)驗(yàn)部分）。其研究意義如下：

 

高精度實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)：

 

技術(shù)描述：Unisense傳感器直接測(cè)量溶液中的溶解氧濃度，檢測(cè)限低，響應(yīng)時(shí)間快，避免離線采樣誤差。數(shù)據(jù)通過校準(zhǔn)曲線轉(zhuǎn)化為氧氣體積。

數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)：在Fig. 6b-e中，傳感器記錄氧氣隨時(shí)間變化的曲線，用于計(jì)算初始速率（v_i）和動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

 

研究意義：提供連續(xù)、動(dòng)態(tài)的反應(yīng)數(shù)據(jù)，準(zhǔn)確捕捉催化起始階段（前幾秒）的速率變化，為動(dòng)力學(xué)分析（如準(zhǔn)一級(jí)擬合）提供可靠依據(jù)。

 

驗(yàn)證催化活性和機(jī)制：

 

動(dòng)力學(xué)分析：基于氧氣產(chǎn)生曲線，計(jì)算v_i與Ru濃度的關(guān)系（Fig. 6f），顯示準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)（α~1），支持WNA機(jī)制（單點(diǎn)作用）。

機(jī)制區(qū)分：與均相催化劑[Ru(bda)(pic)2]的α=1.87（I2M機(jī)制）對(duì)比，突顯CCPs的機(jī)制差異。

 

研究意義：Unisense數(shù)據(jù)是機(jī)制判斷的關(guān)鍵證據(jù)，避免間接推論誤差；低N?O排放（未檢測(cè)）進(jìn)一步證實(shí)反應(yīng)徹底性。

 

支持性能優(yōu)化：

 

活性比較：監(jiān)測(cè)不同CCPs的氧氣產(chǎn)生曲線（如CCP3優(yōu)于CCP2），結(jié)合接觸角數(shù)據(jù)（Fig. 7），揭示親水性對(duì)活性的影響。

后修飾效果：Fig. 9中CCP3M的氧氣產(chǎn)生速率提升，直接證明后修飾的有效性。

 

研究意義：傳感器數(shù)據(jù)量化催化效率，指導(dǎo)催化劑結(jié)構(gòu)優(yōu)化（如親水性設(shè)計(jì)）。

 

方法學(xué)優(yōu)勢(shì)：

 

非侵入性與實(shí)時(shí)性：傳感器直接插入反應(yīng)瓶，連續(xù)監(jiān)測(cè)，不擾動(dòng)厭氧條件；較GC分析更高效，適合動(dòng)力學(xué)研究。

 

研究意義：為異相催化研究提供標(biāo)準(zhǔn)工具，確保數(shù)據(jù)可重復(fù)性；在綠色化學(xué)背景下，減少有機(jī)溶劑使用，符合無溶劑系統(tǒng)要求。

 

總之，Unisense電極不僅是測(cè)量工具，更是解析催化機(jī)制和性能的核心：其實(shí)時(shí)氧氣數(shù)據(jù)直接關(guān)聯(lián)催化劑活性、機(jī)制和穩(wěn)定性，為CCPs的優(yōu)化和應(yīng)用提供實(shí)證基礎(chǔ)。這強(qiáng)調(diào)了在催化研究中集成高精度監(jiān)測(cè)的重要性，尤其在快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析中不可或缺。