Role of Ferrate(IV) and Ferrate(V) in Activating Ferrate(VI) by Calcium Sulfite for Enhanced Oxidation of Organic Contaminants

高鐵酸鹽(IV)和高鐵酸鹽(V)在亞硫酸鈣活化高鐵酸鹽(VI)以增強(qiáng)有機(jī)污染物氧化中的作用

來(lái)源：Environ. Sci. Technol. 2019, 53, 894?902

 

論文總結(jié)

研究通過(guò)使用不溶性CaSO?作為SO?2?的緩慢釋放源，激活高鐵酸鹽（Fe(VI)）產(chǎn)生高價(jià)鐵物種（Fe(IV)和Fe(V)），從而增強(qiáng)有機(jī)污染物的氧化。以下從摘要、研究目的、研究思路、測(cè)量數(shù)據(jù)及意義、結(jié)論等方面進(jìn)行總結(jié)，并詳細(xì)解讀丹麥Unisense電極的應(yīng)用意義。

一、論文摘要

研究利用CaSO?激活Fe(VI)，產(chǎn)生Fe(IV)/Fe(V)物種，顯著增強(qiáng)了對(duì)多種有機(jī)污染物（如抗生素、藥物和農(nóng)藥）的氧化效率。在pH 8.0條件下，F(xiàn)e(VI)-CaSO?過(guò)程的氧化速率比Fe(VI)單獨(dú)使用快6.1-173.7倍，具體取決于pH、CaSO?劑量和污染物性質(zhì)。通過(guò)多種證據(jù)（如猝滅實(shí)驗(yàn)、ESR和產(chǎn)物分析），證實(shí)活性氧化劑是Fe(IV)/Fe(V)，而非硫酸根自由基（SO???）或羥基自由基（?OH）。CaSO?的加速效應(yīng)歸因于Fe(VI)與SO?2?反應(yīng)直接生成Fe(IV)/Fe(V)，以及Fe(III)和H?O?間接催化生成這些物種。該過(guò)程在真實(shí)水體中表現(xiàn)出良好的應(yīng)用潛力，且無(wú)機(jī)陰離子影響可忽略。

二、研究目的

 

評(píng)估Fe(VI)-CaSO?過(guò)程的氧化能力與選擇性：測(cè)試其對(duì)多種微量污染物的降解效果，包括磺胺甲惡唑（SMX）、恩諾沙星（ENR）等。

識(shí)別活性氧化劑：明確Fe(IV)/Fe(V)在過(guò)程中的主導(dǎo)作用，排除SO???和?OH的貢獻(xiàn)。

揭示機(jī)制：基于鐵和硫的轉(zhuǎn)化路徑，提出Fe(IV)/Fe(V)的生成途徑。

 

展示應(yīng)用可行性：在真實(shí)水體（如飲用水）中測(cè)試過(guò)程的有效性，為水處理提供新方法。

 

背景基于硫酸根自由基高級(jí)氧化過(guò)程（SR-AOPs）的局限性（如pH敏感、副污染），而Fe(IV)/Fe(V)具有高反應(yīng)活性和選擇性，但難以穩(wěn)定產(chǎn)生；CaSO?作為緩釋源可優(yōu)化Fe(VI)激活。

三、研究思路

研究采用實(shí)驗(yàn)分析與機(jī)制驗(yàn)證相結(jié)合的方法：

 

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)：在250 mL反應(yīng)器中進(jìn)行批處理實(shí)驗(yàn)，溫度控制為22±2°C，使用硼酸鹽或硼酸鹽/磷酸鹽緩沖液調(diào)節(jié)pH。比較Fe(VI)單獨(dú)、Fe(VI)-CaSO?、Fe(VI)-Fe(III)和Fe(VI)-H?O?等過(guò)程。

活性氧化劑識(shí)別：利用猝滅劑（如叔丁醇TBA、甲醇MeOH）、電子順磁共振（EPR）與DMPO自旋捕獲、競(jìng)爭(zhēng)動(dòng)力學(xué)、產(chǎn)物分析（UPLC-Q-TOF MS/MS）等手段。

關(guān)鍵參數(shù)測(cè)量：包括污染物降解動(dòng)力學(xué)、Fe(VI)衰變、H?O?生成、溶解氧（DO）變化（使用Unisense電極）、顆粒大小等。

 

數(shù)據(jù)分析：降解動(dòng)力學(xué)用偽一級(jí)模型擬合，顯著性通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)偏差評(píng)估。

 

四、測(cè)量數(shù)據(jù)、來(lái)源及研究意義

研究測(cè)量了多維度數(shù)據(jù)，其意義及來(lái)源如下（數(shù)據(jù)均標(biāo)注自原文圖/表）：

 

污染物降解動(dòng)力學(xué)（數(shù)據(jù)來(lái)自Figure 1a-1f）：

 

數(shù)據(jù)：在pH 8.0下，F(xiàn)e(VI)-CaSO?過(guò)程對(duì)SMX的降解速率常數(shù)（kobs）比Fe(VI)單獨(dú)高16.5-173.7倍（硼酸鹽緩沖）或6.1-12.6倍（硼酸鹽/磷酸鹽緩沖）；苯甲酸（BA）幾乎不降解。

 

研究意義：證實(shí)CaSO?顯著增強(qiáng)氧化效率，且過(guò)程對(duì)污染物結(jié)構(gòu)敏感（如SMX和CBZ易降解，BA抗性高）；緩沖液類型影響速率，提示磷酸鹽可能通過(guò)絡(luò)合Fe(III)抑制間接途徑。

 

Fe(VI)衰變與H?O?生成（數(shù)據(jù)來(lái)自Figure 2a）：

 

數(shù)據(jù)：Fe(VI)-CaSO?過(guò)程中，F(xiàn)e(VI)在硼酸鹽緩沖下衰變更快，H?O?快速積累后下降；磷酸鹽緩沖下H?O?穩(wěn)定。

 

研究意義：表明Fe(VI)衰變產(chǎn)物（如Fe(III)沉淀）催化H?O?分解，支持Fe(IV)/Fe(V)通過(guò)間接途徑生成；磷酸鹽絡(luò)合Fe(III)可抑制催化作用。

 

活性氧化劑識(shí)別實(shí)驗(yàn)（數(shù)據(jù)來(lái)自Figure 3）：

 

數(shù)據(jù)：TBA（?OH猝滅劑）對(duì)SMX降解抑制輕微，MeOH（SO???猝滅劑）和厭氧條件抑制顯著；DMSO和PMSO（Fe(IV)/Fe(V)探針）強(qiáng)烈抑制降解。

 

研究意義：排除SO???和?OH為主要氧化劑，提示Fe(IV)/Fe(V)起主導(dǎo)作用；PMSO的抑制效應(yīng)支持氧原子轉(zhuǎn)移機(jī)制。

 

PMSO氧化產(chǎn)物分析（數(shù)據(jù)來(lái)自Figure 4）：

 

數(shù)據(jù)：Fe(VI)-CaSO?過(guò)程中，PMSO完全轉(zhuǎn)化為PMSO?（磺酰產(chǎn)物），而Fe(VI)單獨(dú)氧化率<5%；MeOH抑制該轉(zhuǎn)化。

 

研究意義：PMSO?的生成驗(yàn)證Fe(IV)/Fe(V)通過(guò)兩電子轉(zhuǎn)移路徑氧化污染物，而非自由基路徑；為機(jī)制提供直接證據(jù)。

 

機(jī)制路徑圖（數(shù)據(jù)來(lái)自Figure 5）：

 

數(shù)據(jù)：示意圖顯示Fe(VI)與SO?2?反應(yīng)直接生成Fe(V)/Fe(IV)，同時(shí)Fe(III)和H?O?間接催化生成這些物種。

 

研究意義：整合直接和間接途徑，闡明Fe(IV)/Fe(V)的生成網(wǎng)絡(luò)；強(qiáng)調(diào)CaSO?的緩釋特性抑制了SO???生成。

 

溶解氧（DO）測(cè)量（數(shù)據(jù)來(lái)自方法部分，基于Unisense電極）：

 

數(shù)據(jù)：Fe(VI)-CaSO?過(guò)程中DO消耗約0.6 mg/L，低于Fe(VI)-Na?SO?過(guò)程（2.0 mg/L）。

 

研究意義：表明CaSO?緩釋降低SO???與O?反應(yīng)，抑制SO???鏈?zhǔn)椒磻?yīng)；支持Fe(IV)/Fe(V)為主氧化劑。

 

其他數(shù)據(jù)如EPR光譜（Figure S10）顯示DMPO-OH加合物，但歸因于Fe(IV)/Fe(V)氧化假象；競(jìng)爭(zhēng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)一步排除SO???。

 

五、研究結(jié)論

 

Fe(VI)-CaSO?過(guò)程高效生成Fe(IV)/Fe(V)：CaSO?作為緩釋源，通過(guò)直接反應(yīng)（Fe(VI) + SO?2?）和間接催化（Fe(III)/H?O?）產(chǎn)生高價(jià)鐵物種。

活性氧化劑為Fe(IV)/Fe(V)：多種證據(jù)（猝滅實(shí)驗(yàn)、產(chǎn)物分析、ESR）證實(shí)SO???和?OH貢獻(xiàn)可忽略，F(xiàn)e(IV)/Fe(V)通過(guò)氧原子轉(zhuǎn)移機(jī)制選擇性氧化污染物。

過(guò)程優(yōu)勢(shì)：在近中性pH下有效，受無(wú)機(jī)陰離子（Cl?、Br?、CO?2?）影響小，適用于真實(shí)水體（如飲用水），但對(duì)溶解有機(jī)質(zhì)（如腐殖酸）敏感。

 

應(yīng)用潛力：為含硫酸鹽廢水處理提供綠色方法，F(xiàn)e(IV)/Fe(V)的高選擇性可避免副反應(yīng)。

 

六、詳細(xì)解讀使用丹麥Unisense電極測(cè)量出來(lái)的數(shù)據(jù)有什么研究意義

丹麥Unisense電極（型號(hào)OX-25，配單通道氧傳感器放大器）在本研究中用于監(jiān)測(cè)反應(yīng)過(guò)程中的溶解氧（DO）濃度，具體應(yīng)用于“Experimental Procedure”部分（第2.5節(jié)）和結(jié)果中的DO消耗分析。其研究意義如下：

 

量化氧在反應(yīng)機(jī)制中的角色：

 

技術(shù)描述：Unisense微傳感器提供高精度DO實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)（檢測(cè)限低），直接測(cè)量反應(yīng)體系中DO的動(dòng)態(tài)變化，避免傳統(tǒng) Winkler 法的離線誤差。

數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)：測(cè)量顯示Fe(VI)-CaSO?過(guò)程DO消耗較低（0.6 mg/L），而Fe(VI)-Na?SO?過(guò)程消耗更高（2.0 mg/L），表明CaSO?緩釋特性減少了SO???與O?的反應(yīng)。

 

研究意義：直接驗(yàn)證O?在自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)（如SO??? → SO??? → SO???）中的關(guān)鍵作用；低DO消耗支持論文核心結(jié)論——CaSO?抑制了SO???生成，使Fe(IV)/Fe(V)成為主導(dǎo)氧化劑。

 

支持機(jī)制區(qū)分與驗(yàn)證：

 

實(shí)驗(yàn)對(duì)比：通過(guò)厭氧條件（DO ~0 mg/L）與有氧條件對(duì)比，顯示厭氧下SMX降解被抑制（Figure 3），印證O?對(duì)活性物種生成的必要性。

 

研究意義：Unisense數(shù)據(jù)幫助區(qū)分直接途徑（Fe(VI)-SO?2?）和間接途徑（涉及O?的鏈反應(yīng)），證實(shí)CaSO?的緩釋優(yōu)化了Fe(IV)/Fe(V)生成，而非促進(jìn)自由基路徑；為“活性氧化劑是Fe(IV)/Fe(V)”提供環(huán)境參數(shù)證據(jù)。

 

增強(qiáng)過(guò)程可控性與應(yīng)用洞察：

 

過(guò)程優(yōu)化：DO數(shù)據(jù)揭示反應(yīng)速率受氧濃度調(diào)制，為實(shí)際水處理中曝氣控制提供參考。

 

研究意義：在真實(shí)水體測(cè)試中（如上海青浦水廠），Unisense電極確保實(shí)驗(yàn)條件可控，數(shù)據(jù)可靠預(yù)測(cè)野外應(yīng)用；強(qiáng)調(diào)CaSO?過(guò)程在低氧環(huán)境下仍有效，適用性廣。

 

方法學(xué)優(yōu)勢(shì)：

 

實(shí)時(shí)性與非侵入性：電極直接插入反應(yīng)器，連續(xù)監(jiān)測(cè)DO，避免采樣擾動(dòng)，保持反應(yīng)完整性。

 

研究意義：較傳統(tǒng)方法更精準(zhǔn)捕獲瞬態(tài)變化（如H?O?生成階段的氧消耗），支撐動(dòng)力學(xué)模型；凸顯Unisense電極在高級(jí)氧化過(guò)程研究中的工具價(jià)值。

 

總之，Unisense電極不僅是測(cè)量工具，更是解析反應(yīng)機(jī)制的關(guān)鍵：其DO數(shù)據(jù)直接關(guān)聯(lián)氧依賴的自由基路徑與Fe(IV)/Fe(V)主導(dǎo)路徑的競(jìng)爭(zhēng)，幫助得出“CaSO?抑制SO???、促進(jìn)高價(jià)鐵物種”的結(jié)論，為Fe(VI)-CaSO?過(guò)程的優(yōu)化和應(yīng)用提供實(shí)證基礎(chǔ)。