Application of sulfate radicals from ultrasonic activation: Disintegration of extracellular polymeric substances for enhanced anaerobic fermentation of sulfate-containing waste-activated sludge

超聲波活化硫酸鹽自由基的應(yīng)用分解胞外聚合物以促進(jìn)含硫酸鹽活性污泥的厭氧發(fā)酵

來源：Chemical Engineering Journal 352 (2018) 380–388

 

論文總結(jié)

研究通過超聲波（US）激活過硫酸鹽（PS）或硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基（SO?·?），用于分解污泥絮體和細(xì)胞外聚合物物質(zhì)（EPS），從而增強(qiáng)后續(xù)厭氧發(fā)酵中揮發(fā)性脂肪酸（VFA）和氫氣的生產(chǎn)。以下從摘要、研究目的、研究思路、測量數(shù)據(jù)及意義、結(jié)論等方面進(jìn)行總結(jié)，并詳細(xì)解讀丹麥Unisense電極的應(yīng)用意義。

一、論文摘要

超聲波激活PS或硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基，能有效分解污泥絮體和EPS。預(yù)處理促進(jìn)了厭氧發(fā)酵中VFA和氫氣的生產(chǎn)，為處理含硫酸鹽廢物活性污泥（WAS）提供了新方法。US與PS/硫酸鹽結(jié)合顯示出協(xié)同效應(yīng)，在US密度1.5 W/mL下，US+PS預(yù)處理最有利于COD溶解、蛋白質(zhì)釋放和污泥分解。TB-EPS被有效分解，有機(jī)物轉(zhuǎn)化為LB-EPS和可溶性EPS。但高能量輸入（如12 W/mL）時(shí)，過量自由基會(huì)消耗COD，導(dǎo)致小顆粒（0.1-0.5μm）過度氧化。適當(dāng)?shù)统暡◤?qiáng)度能啟動(dòng)自由基對WAS中聚合物的攻擊，TB-EPS是主要目標(biāo)。

二、研究目的

 

開發(fā)新污泥分解方法：利用超聲波激活PS或硫酸鹽產(chǎn)生自由基，增強(qiáng)污泥分解。

評估高級氧化過程（AOPs）的應(yīng)用潛力：研究US激活PS/硫酸鹽對WAS分解的特性行為。

 

優(yōu)化厭氧發(fā)酵性能：比較不同預(yù)處理（US、US+PS、US+Sulfate）對EPS組成、有機(jī)溶解、VFA和氫氣生產(chǎn)的影響。

 

背景基于WAS處理挑戰(zhàn)和厭氧發(fā)酵效率低的問題，超聲波技術(shù)能促進(jìn)水解，但能量效率是關(guān)鍵；含硫酸鹽污泥（如海水沖刷污水）常見，需高效處理方法。

三、研究思路

研究采用實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)與多參數(shù)分析相結(jié)合的方法：

 

樣本準(zhǔn)備：WAS來自北京污水處理廠，濃縮至~8 g VSS/L，存儲(chǔ)于4°C。

預(yù)處理設(shè)計(jì)：設(shè)置三種預(yù)處理（US alone、US + Sulfate、US + PS），在兩種US密度（1.5 W/mL和12 W/mL）下進(jìn)行，能量輸入固定為90 kJ。

自由基檢測：使用電子順磁共振（EPR）與DMPO陷阱劑檢測·OH和SO?·?自由基。

EPS分析：分層提取S-EPS、LB-EPS和TB-EPS，測量蛋白質(zhì)濃度和三維熒光光譜（EEM）。

厭氧發(fā)酵：預(yù)處理后污泥在30°C下進(jìn)行20天厭氧發(fā)酵，監(jiān)測pH、VFA、氫氣（使用Unisense電極）、COD等。

 

統(tǒng)計(jì)分析：使用R軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，顯著性水平p<0.05。

 

四、測量數(shù)據(jù)、來源及研究意義

研究測量了多維度數(shù)據(jù)，其意義及來源如下（數(shù)據(jù)均標(biāo)注自原文圖/表）：

 

SCOD和蛋白質(zhì)釋放（數(shù)據(jù)來自Fig. 1a和1b）：

 

數(shù)據(jù)：US+PS預(yù)處理下，SCOD/VSS增加10.8倍（相比原始污泥），蛋白質(zhì)釋放最高。

 

研究意義：表明US+PS最有效促進(jìn)有機(jī)物溶解，增強(qiáng)后續(xù)發(fā)酵底物可用性；證實(shí)自由基攻擊EPS，釋放可降解物質(zhì)。

 

EPS組成變化（數(shù)據(jù)來自Fig. 1c和Fig. 2）：

 

數(shù)據(jù)：EEM光譜顯示US+PS預(yù)處理下，S-EPS中蛋白質(zhì)樣物質(zhì)（如色氨酸）增加，TB-EPS減少；發(fā)酵過程中蛋白質(zhì)從TB-EPS向S-EPS轉(zhuǎn)移。

 

研究意義：證實(shí)自由基優(yōu)先分解TB-EPS，釋放有機(jī)物到可溶相，提高發(fā)酵效率；EPS轉(zhuǎn)化路徑（TB→LB→S）支持污泥解聚機(jī)制。

 

VFA和氫氣生產(chǎn)（數(shù)據(jù)來自Fig. 3a和3b）：

 

數(shù)據(jù)：US+PS預(yù)處理下，VFA生產(chǎn)最高（1708.3 mg/L），乙酸占比74.8%；氫氣產(chǎn)量顯著增加。

 

研究意義：預(yù)處理增強(qiáng)了水解和酸ogenesis，提高有價(jià)值產(chǎn)品（VFA和氫氣） yield；氫氣生產(chǎn)關(guān)聯(lián)蛋白質(zhì)降解（β-氧化路徑），支持資源回收。

 

自由基檢測（數(shù)據(jù)來自Fig. 4）：

 

數(shù)據(jù)：EPR顯示US+PS系統(tǒng)產(chǎn)生更多·OH和SO?·?自由基（強(qiáng)度1.7×10? a.u.和4.5×10? a.u.）。

 

研究意義：證實(shí)超聲波激活PS產(chǎn)生自由基，是AOPs的核心機(jī)制；自由基濃度與污泥分解效率正相關(guān)，解釋協(xié)同效應(yīng)。

 

顆粒大小分布和COD損失（數(shù)據(jù)來自Fig. 5a和5b）：

 

數(shù)據(jù)：高US密度（12 W/mL）下，US+PS預(yù)處理導(dǎo)致小顆粒（0.1-0.5μm）消失，SCOD和TCOD減少（COD損失25.7%）。

 

研究意義：過量自由基氧化小顆粒有機(jī)物為CO?，導(dǎo)致碳損失；提示需優(yōu)化能量輸入以避免過度氧化，平衡分解與資源回收。

 

溶解氫測量（數(shù)據(jù)來自方法部分和結(jié)果討論，無特定圖，但基于Unisense電極數(shù)據(jù)）：

 

數(shù)據(jù)：US+PS預(yù)處理下，溶解氫產(chǎn)量最高。

 

研究意義：直接量化發(fā)酵過程中氫氣生產(chǎn)，評估預(yù)處理對產(chǎn)氫的增強(qiáng)效果；為工藝優(yōu)化提供關(guān)鍵參數(shù)。

 

五、研究結(jié)論

 

US激活PS/硫酸鹽有效產(chǎn)生自由基：·OH和SO?·?是主要活性物種，能高效分解EPS，尤其TB-EPS。

預(yù)處理增強(qiáng)厭氧發(fā)酵：US+PS最有效，顯著提高VFA和氫氣生產(chǎn)，因有機(jī)物溶解增加。

能量輸入需優(yōu)化：低US密度（1.5 W/mL）促進(jìn)分解，而高密度（12 W/mL）導(dǎo)致過度氧化和COD損失。

 

應(yīng)用潛力：適用于含硫酸鹽污泥處理，US與PS結(jié)合是成本有效的預(yù)處理方法。

 

六、詳細(xì)解讀使用丹麥Unisense電極測量出來的數(shù)據(jù)有什么研究意義

丹麥Unisense電極（型號(hào)H2-10-10264）在本研究中用于測量厭氧發(fā)酵過程中的溶解氫濃度，具體應(yīng)用于“Batch experiments for anaerobic fermentation”部分（第2.5節(jié)）。其研究意義如下：

 

高精度與實(shí)時(shí)監(jiān)測：

 

技術(shù)描述：Unisense微傳感器提供高靈敏度測量（檢測限低），直接量化溶解氫濃度，避免傳統(tǒng)氣相色譜的離線采樣誤差。數(shù)據(jù)每秒記錄，實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)監(jiān)控。

 

研究意義：準(zhǔn)確捕獲發(fā)酵動(dòng)態(tài)變化，如氫氣生產(chǎn)峰值和時(shí)間曲線，為過程控制提供可靠數(shù)據(jù)；確保數(shù)據(jù)能反映預(yù)處理對產(chǎn)氫的即時(shí)影響。

 

量化預(yù)處理效果：

 

數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)：測量顯示US+PS預(yù)處理下氫氣產(chǎn)量最高（如Fig. 3b），與其他參數(shù)（VFA增加、蛋白質(zhì)釋放）一致。

 

研究意義：直接證實(shí)US+PS預(yù)處理顯著增強(qiáng)產(chǎn)氫能力，因自由基分解EPS提供更多底物；氫氣數(shù)據(jù)與VFA生產(chǎn)耦合，支持“預(yù)處理→水解增強(qiáng)→產(chǎn)氫增加”的機(jī)制鏈條。

 

支持工藝優(yōu)化與放大：

 

過程洞察：溶解氫數(shù)據(jù)幫助識(shí)別發(fā)酵階段（如酸ogenesis高峰），優(yōu)化停留時(shí)間和條件。

 

研究意義：為工業(yè)化應(yīng)用提供關(guān)鍵參數(shù)（如產(chǎn)氫速率和 yield），評估經(jīng)濟(jì)可行性；Unisense電極的可靠性使其適合大規(guī)模監(jiān)測。

 

方法學(xué)優(yōu)勢：

 

非侵入性：電極直接插入反應(yīng)器，減少樣品擾動(dòng)，保持厭氧條件。

 

研究意義：避免采樣引起的氧化或誤差，提高數(shù)據(jù)真實(shí)性；較傳統(tǒng)方法更高效，適合長期連續(xù)監(jiān)測。

 

總之，Unisense電極不僅是測量工具，更是解析發(fā)酵機(jī)制和優(yōu)化工藝的核心：其數(shù)據(jù)提供了氫氣生產(chǎn)的定量證據(jù)，直接支撐預(yù)處理效果評估，并強(qiáng)調(diào)超聲波激活自由基在增強(qiáng)產(chǎn)氫中的關(guān)鍵作用。這為處理含硫酸鹽污泥的能源回收工藝提供了實(shí)證基礎(chǔ)和技術(shù)洞察。