A Novel Sediment Microbial Fuel Cell Based Sensor for On-Line and in situ Monitoring Copper Shock in Water

一種基于沉積物微生物燃料電池的水中銅沖擊的在線原位監測傳感器

來源：Electroanalysis 2018, 30, 2668–2675

 

一、摘要核心內容

摘要指出，本研究開發了一種新型沉積物微生物燃料電池（SMFC）傳感器，用于在線、原位監測水中的銅離子沖擊。該傳感器將陽極插入淹沒土壤，陰極浸沒于上覆水中。當CuSO?溶液加入上覆水后，電壓信號在30秒內達到峰值，且電壓增量（峰值電壓-基線電壓）與Cu2?濃度（最高160 mg/L）呈線性關系。Cu2?沖擊降低了陰極電荷轉移電阻（Rct），但對陽極Rct無影響。高濃度Cu2?（320 mg/L）雖抑制表層土壤（0–3 cm）中地桿菌和梭菌的豐度與活性，但不影響深層土壤中的產電菌，且基線電壓保持穩定。結果表明，該傳感器通過促進陰極反應（而非抑制產電菌）實現Cu2?的快速檢測。

二、研究目的

 

開發一種基于SMFC的傳感器，實現在線、原位監測水中Cu2?沖擊，解決傳統生物陽極/生物陰極傳感器需長時間馴化、易被毒性物質破壞的問題。

闡明Cu2?沖擊影響電壓信號的機制，重點分析陰極反應促進效應與產電菌響應特性。

 

通過電化學阻抗譜（EIS）和微生物分子生物學分析，驗證傳感器的穩定性與抗毒性。

 

三、研究思路

 

傳感器設計：構建SMFC傳感器（陽極：不銹鋼管；陰極：鉑網格），陽極插入淹沒土壤利用本土產電菌，陰極暴露于上覆水以氧為電子受體（圖1）。

 

Cu2?沖擊實驗：添加不同濃度CuSO?溶液（5–320 mg/L）至上覆水，記錄電壓信號變化，檢測水質參數（pH、電導率、ORP）。

機制驗證：

 

通過EIS測量陽極/陰極電荷轉移電阻（Rct）；

利用XPS分析陰極表面Cu沉積；

 

通過qPCR定量土壤中地桿菌和梭菌的16S rRNA基因（豐度）和16S rRNA（活性）。

 

對照實驗：調節磷酸鹽緩沖液的pH和電導率，排除非Cu2?因素干擾。

 

四、測量數據及研究意義

1. 電壓信號響應（數據來源：圖2、表2）

 

 

數據：Cu2?加入后電壓30秒內達峰值，增量（ΔV）隨濃度升高而增大（Cu-320處理ΔV=28.4 mV）。ΔV與Cu2?濃度（≤160 mg/L）呈線性關系（R2=0.96）（圖3）。

 

研究意義：ΔV作為敏感指標，可快速定量Cu2?沖擊，證實傳感器響應速度與檢測限優勢。

 

2. 陰極反應促進機制（數據來源：表3、圖4）

 

數據：Cu2?沖擊后陰極Rct顯著降低（對照組642.35 Ω → Cu-320組422.37 Ω），陽極Rct無變化；XPS檢測到陰極表面Cu(0)沉積（峰位932.4 eV）。

 

研究意義：Cu2?通過降低pH、提高ORP及直接作為電子受體（還原為Cu(0)）促進陰極反應，是電壓增量的主因。

 

3. 產電菌響應（數據來源：表4）

 

數據：320 mg/L Cu2?抑制表層土壤中地桿菌（16S rRNA下降45%）和梭菌（活性下降34%）的豐度與活性，但深層土壤無顯著影響。

 

研究意義：土壤對Cu2?的吸附緩沖了其對深層產電菌的毒性，解釋了陽極Rct穩定及傳感器可持續工作的原因。

 

4. 對照實驗

 

數據：低pH緩沖液引發電壓小幅上升，但電導率變化無顯著影響；Cu2?的電壓響應遠強于pH/電導率單獨作用。

 

研究意義：排除假陽性干擾，確認Cu2?特異性促進陰極反應的核心機制。

 

五、研究結論

 

傳感器性能優越：SMFC傳感器可實現Cu2?的快速（30秒）、線性（≤160 mg/L）檢測，且無需馴化、抗毒性強。

機制明確：電壓增量主要源于Cu2?對陰極反應的促進（降低Rct、提供電子受體），而非產電菌抑制。

 

環境適應性：土壤吸附保護深層產電菌，使傳感器在多次沖擊下仍保持穩定性，適用于實際水體監測。

 

六、丹麥Unisense電極測量數據的詳細解讀

1. 測量方法

 

技術原理：Unisense微電極通過電化學傳感器實時監測上覆水的氧化還原電位（ORP），基于分子在電極表面的氧化還原反應產生電流信號（方法部分描述）。

 

操作條件：電極預先校準，直接浸入上覆水測量，空間分辨率達微米級。

 

2. 研究意義

 

精準量化ORP變化：Unisense數據顯示，Cu2?加入后ORP從391.69 mV（Cu-5）升至475.05 mV（Cu-320）（表S2），直接證實Cu2?提升水體氧化性，為陰極反應（O? + 4H? + 4e? → 2H?O）提供熱力學驅動力。

關聯電壓信號機制：ORP升高與陰極Rct降低、電壓增量同步發生，支撐“Cu2?促進陰極反應”的核心結論。

 

環境指示價值：ORP作為水體污染程度的綜合指標，Unisense的實時監測數據為傳感器在實際復雜水體中的適用性提供驗證。

 

3. 技術優勢

Unisense電極的高時空分辨率避免了傳統ORP儀器的延遲問題，精準捕捉Cu2?沖擊的瞬時電化學變化，是解析傳感器響應機制的關鍵工具。

總結

本研究成功開發了一種基于SMFC的Cu2?傳感器，其快速響應、抗毒性及原位監測能力優于傳統MFC傳感器。Unisense電極的ORP數據與電化學、微生物證據共同揭示了陰極促進機制，為重金屬污染預警提供了新技術路徑。未來需進一步驗證傳感器對其他重金屬的普適性及長期野外應用的穩定性。