Reactivation of phosphorus in sediments after calcium-rich mineral capping: Implication for revising the laboratory testing scheme for immobilization efficiency

富鈣礦物覆蓋后沉積物中磷的再活化對(duì)修正固定效率實(shí)驗(yàn)室測(cè)試方案的意義

來(lái)源：Chemical Engineering Journal 331 (2018) 720–728

 

論文總結(jié)

摘要核心內(nèi)容

研究了鈣豐富礦物（天然鈣豐富海泡石，NCSP）覆蓋沉積物后磷的再活化現(xiàn)象，并對(duì)比了兩種實(shí)驗(yàn)室評(píng)估方法（批量吸附與沉積物核心孵化）的差異。關(guān)鍵發(fā)現(xiàn)包括：

 

批量吸附實(shí)驗(yàn)：在10天振蕩中，NCSP對(duì)沉積物可溶性活性磷（SRP）的固定效率平均達(dá)95%，且活性磷形態(tài)（Fe-P和Al-P）轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定Ca-P（Fig. 1）。

 

核心孵化實(shí)驗(yàn)：在110天孵化中，NCSP覆蓋導(dǎo)致上覆水SRP濃度最高增加145%（Fig. 3），孔隙水SRP和DGT不穩(wěn)定磷在表層沉積物（0-30 mm）分別增加176%和193%（Fig. 5和Fig. 6），且無(wú)顯著磷形態(tài)轉(zhuǎn)化（Fig. 4）。

 

 

 

 

機(jī)制解析：批量實(shí)驗(yàn)通過(guò)直接混合促進(jìn)Ca-P沉淀，而核心實(shí)驗(yàn)因pH升高（Unisense電極測(cè)量，F(xiàn)ig. 2）和擴(kuò)散限制導(dǎo)致磷再活化。

 

建議：短期批量實(shí)驗(yàn)可能高估固定效率，需修訂測(cè)試方案，結(jié)合長(zhǎng)期核心孵化模擬真實(shí)環(huán)境。

 

摘要強(qiáng)調(diào)，沉積物覆蓋技術(shù)的評(píng)估需基于更接近 field 條件的核心實(shí)驗(yàn)，以避免磷再活化風(fēng)險(xiǎn)。

研究目的

本研究旨在：

 

評(píng)估效率：對(duì)比NCSP在批量吸附和沉積物核心孵化兩種方法下的磷固定效率，揭示方法依賴性差異。

解析機(jī)制：使用高分辨率技術(shù)（HR-Peeper和DGT）測(cè)量磷分布和形態(tài)變化，探討再活化原因。

 

修訂方案：基于結(jié)果提出實(shí)驗(yàn)室測(cè)試方案的修訂建議，確保固定劑評(píng)估的可靠性。

 

研究思路

研究采用對(duì)比實(shí)驗(yàn)與高分辨率測(cè)量策略：

 

樣品采集：從巢湖南淝河口采集沉積物和上覆水（富營(yíng)養(yǎng)化區(qū)域）。

批量吸附實(shí)驗(yàn)：NCSP與沉積物混合（NCSP/Pmob=20），振蕩10天，定期測(cè)量SRP去除和磷形態(tài)（方法2.2）。

核心孵化實(shí)驗(yàn)：沉積物核心（15 cm）覆蓋NCSP（相同劑量），孵化110天，定期測(cè)量上覆水、孔隙水（HR-Peeper）和沉積物（DGT）磷動(dòng)態(tài)（方法2.3）。

分析技術(shù)：HR-Peeper（2 mm分辨率）測(cè)孔隙水SRP，Zr-oxide DGT（1 mm分辨率）測(cè)沉積物不穩(wěn)定磷，化學(xué)提取測(cè)磷形態(tài)（Fe-P、Al-P、Ca-P等），Unisense pH微電極測(cè)pH剖面（方法2.4）。

 

模型輔助：DIFS模型分析磷釋放動(dòng)力學(xué)參數(shù)（如R、Kd、Tc）（方法2.5）。

 

測(cè)量數(shù)據(jù)、來(lái)源及其研究意義

本研究測(cè)量了多維度數(shù)據(jù)，其具體來(lái)源和科學(xué)意義如下：

1. 批量吸附數(shù)據(jù)（來(lái)自 Fig. 1）

 

數(shù)據(jù)內(nèi)容：SRP濃度從1.28 mg/L降至0.09 mg/L（去除率95%）；pH從7.65升至7.79；磷形態(tài)顯示Fe-P減少26%、Al-P減少47%、Ca-P增加650%。

 

研究意義：證明NCSP在混合條件下高效固定磷，通過(guò)吸附和形態(tài)轉(zhuǎn)化實(shí)現(xiàn)，支持短期批量實(shí)驗(yàn)的樂(lè)觀結(jié)果。

 

2. 核心孵化pH數(shù)據(jù)（來(lái)自 Table 1和 Fig. 2）

 

數(shù)據(jù)內(nèi)容：上覆水pH從7.84（Day 0）升至8.46（Day 10），沉積物pH從7.06升至8.64（Day 10），隨后波動(dòng)（Day 110: 上覆水8.46，沉積物7.93）；pH剖面顯示表層沉積物（-3 mm）pH峰值8.74（Day 10）。

 

研究意義：Unisense電極揭示覆蓋后pH顯著升高，創(chuàng)造堿性環(huán)境，促進(jìn)磷解吸和競(jìng)爭(zhēng)陰離子（如HCO??）效應(yīng)，解釋固定失敗。

 

3. 上覆水SRP數(shù)據(jù)（來(lái)自 Fig. 3）

 

數(shù)據(jù)內(nèi)容：SRP濃度短期下降（Day 10: -37.3%），但長(zhǎng)期增加（Day 110: +145%）。

 

研究意義：表明NCSP覆蓋初期吸附有效，但隨pH升高和擴(kuò)散限制，磷再釋放，凸顯核心實(shí)驗(yàn)的長(zhǎng)期負(fù)面效應(yīng)。

 

4. 沉積物磷形態(tài)數(shù)據(jù)（來(lái)自 Fig. 4）

 

數(shù)據(jù)內(nèi)容：表層沉積物（0-10 mm）Fe-P和Al-P減少（各約0.35 mg/g），但Ca-P僅增加0.04 mg/g；移動(dòng)磷（Pmob）從1.35 mg/g增至1.62 mg/g。

 

研究意義：核心實(shí)驗(yàn)中無(wú)穩(wěn)定Ca-P形成，活性磷主要釋放而非轉(zhuǎn)化，與批量實(shí)驗(yàn)相反，證實(shí)環(huán)境條件差異主導(dǎo)結(jié)果。

 

5. 孔隙水SRP剖面數(shù)據(jù)（來(lái)自 Fig. 5和 Table 2）

 

數(shù)據(jù)內(nèi)容：孔隙水SRP平均濃度從2.29 mg/L（Day 0）增至4.02 mg/L（Day 110）；垂直分布顯示表層SRP增加顯著。

 

研究意義：HR-Peeper數(shù)據(jù)直接證明磷從沉積物向水相擴(kuò)散增強(qiáng)，固定劑未能創(chuàng)建靜態(tài)層，導(dǎo)致內(nèi)部負(fù)荷增加。

 

6. DGT不穩(wěn)定磷數(shù)據(jù)（來(lái)自 Fig. 6和 Fig. 7）

 

數(shù)據(jù)內(nèi)容：DGT不穩(wěn)定磷平均濃度從0.16 mg/L（Day 0）增至0.31 mg/L（Day 10）；2D成像顯示高通量區(qū)從覆蓋層擴(kuò)展至全剖面（Day 110）。

 

研究意義：DGT揭示沉積物磷活性空間擴(kuò)展，表明NCSP覆蓋后磷遷移性增強(qiáng)，固定效果退化。

 

7. 動(dòng)力學(xué)參數(shù)數(shù)據(jù)（來(lái)自 Table 3）

 

數(shù)據(jù)內(nèi)容：R值從0.25降至0.18，Kd從509降至252 cm3/g，Tc從15930 s增至60640 s，k?和k??均下降。

 

研究意義：DIFS模型顯示吸附速率降低、解吸增強(qiáng)，動(dòng)力學(xué)惡化，證實(shí)覆蓋后沉積物磷保留能力減弱。

 

主要結(jié)論

 

方法依賴性：批量吸附實(shí)驗(yàn)顯示NCSP高效固定磷（95%），但核心孵化實(shí)驗(yàn)顯示磷再活化（SRP增加145%），表明評(píng)估方法顯著影響結(jié)果。

機(jī)制差異：批量實(shí)驗(yàn)通過(guò)直接混合促進(jìn)Ca-P沉淀，而核心實(shí)驗(yàn)因pH升高（Unisense數(shù)據(jù)）和擴(kuò)散限制，導(dǎo)致磷解吸和釋放。

再活化原因：NCSP覆蓋后沉積物pH升高（堿性條件），減少磷吸附、增加競(jìng)爭(zhēng)陰離子，阻止穩(wěn)定Ca-P形成。

 

方案修訂：建議實(shí)驗(yàn)室測(cè)試結(jié)合長(zhǎng)期核心孵化（≥100天）和高分辨率技術(shù)（如HR-Peeper、DGT），以更真實(shí)模擬 field 條件，避免高估固定效率。

 

詳細(xì)解讀：使用丹麥Unisense電極測(cè)量數(shù)據(jù)的研究意義

在本研究中，丹麥Unisense公司的pH微電極（pH-500）被用于高分辨率測(cè)量沉積物-水界面的pH剖面（方法2.4節(jié)），其數(shù)據(jù)是解析磷再活化機(jī)制的核心依據(jù)。具體研究意義如下：

測(cè)量數(shù)據(jù)描述

Unisense pH電極以毫米級(jí)分辨率掃描剖面，提供：

 

pH時(shí)序變化：上覆水和沉積物pH在覆蓋后顯著升高（Day 10峰值：上覆水8.46，沉積物8.64），隨后波動(dòng)但維持堿性（Table 1）。

 

pH垂直分布：表層沉積物（-3 mm）pH最高達(dá)8.74（Day 10），高于對(duì)照（7.06），顯示NCSP溶解導(dǎo)致局部堿化（Fig. 2）。

 

研究意義解讀

 

揭示堿化效應(yīng)：Unisense數(shù)據(jù)直接證實(shí)NCSP覆蓋后沉積物微環(huán)境pH升高，源于NCSP中CaO等組分溶解。堿性條件（pH >8）減少磷吸附容量（因礦物表面負(fù)電荷增加），并促進(jìn)羥基競(jìng)爭(zhēng)，解釋SRP釋放增加（Fig. 3和Fig. 5）。

解析形態(tài)轉(zhuǎn)化失敗：高pH抑制穩(wěn)定Ca-P（如羥基磷灰石）沉淀，因該過(guò)程需高SRP濃度和酸性條件。Unisense pH數(shù)據(jù)結(jié)合磷形態(tài)（Fig. 4）顯示Ca-P未增加，證實(shí)堿化阻礙固定。

動(dòng)力學(xué)關(guān)聯(lián)：pH升高加速沉積物固有磷的解吸（k??增加，Table 3），Unisense數(shù)據(jù)提供環(huán)境驅(qū)動(dòng)證據(jù)，支持DIFS模型輸出。

 

技術(shù)優(yōu)勢(shì)：Unisense電極的毫米級(jí)分辨率（Fig. 2）精準(zhǔn)捕捉界面pH梯度，避免整體測(cè)量誤差，確證微環(huán)境變化主導(dǎo)磷行為。沒(méi)有這些數(shù)據(jù)，研究無(wú)法量化堿化程度或關(guān)聯(lián)磷再活化。

 

總之，Unisense電極在本研究中充當(dāng)了“沉積物pH監(jiān)測(cè)器”，其提供的高分辨率pH時(shí)空數(shù)據(jù)不僅是描述性指標(biāo)，更是機(jī)制解析的關(guān)鍵——它證實(shí)NCSP覆蓋通過(guò)堿化作用引發(fā)磷再活化，挑戰(zhàn)了批量實(shí)驗(yàn)的樂(lè)觀假設(shè)。該技術(shù)的應(yīng)用提升了研究的因果推斷能力和管理啟示，強(qiáng)調(diào)固定劑評(píng)估需考慮pH變化等微環(huán)境反饋。