Impact of natural re-oxygenation on the sediment dynamics of manganese, iron and phosphorus in a euxinic Baltic Sea basin

天然再氧合對富營養化波羅的海盆地錳、鐵、磷沉積物動力學的影響

來源：Geochimica et Cosmochimica Acta（2018年）

 

論文概述

研究了2014-2015年波羅的海大規模流入事件引發的自然再氧化對東哥特蘭盆地沉積物中錳、鐵和磷循環的影響。研究結合野外采樣、高分辨率化學分析和同步輻射技術，揭示了再氧化后沉積物地球化學響應的復雜性，并評估了人工增氧策略的可行性。

1. 摘要核心內容

摘要指出，波羅的海是全球最大的人類活動誘導缺氧水體區。2014-2015年的主要波羅的海流入事件將含氧北海水體引入東哥特蘭盆地深層，導致水深125米以下水體氧氣上升和磷酸鹽下降。研究發現：

 

再氧化誘導微生物活動：硫氧化細菌（Beggiatoaceae）在沉積物表層形成薄層氧化-亞氧化帶。

錳和磷富集主導：最深站點沉積物表層出現錳氧化物、含磷菱錳礦和Mn(II)磷酸鹽的顯著富集，而鐵氧化物形成有限。

磷封存效率低：沉積物對水柱磷酸鹽的去除貢獻僅約5%，大部分磷酸鹽被轉移至其他海域。

 

管理啟示：沉積物的高還原劑通量（“缺氧遺產”）限制了再氧化的生物地球化學效應，人工增氧項目可能無效。

 

2. 研究目的

本研究的主要目的是：

 

評估再氧化事件的影響：量化2014-2015年MBIs對東哥特蘭盆地沉積物中錳、鐵和磷動態的短期效應。

揭示元素賦存形式：通過礦物學分析確定錳、鐵和磷在沉積物中的結合相（如氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽）。

量化磷封存效率：計算再氧化后沉積物對水柱磷酸鹽移除的貢獻，并探討其機制。

 

指導管理策略：為波羅的海人工增氧方案提供科學依據，強調“缺氧遺產”的制約作用。

 

3. 研究思路

研究采用多學科綜合方法，沿水深梯度（65-237米）設計空間序列比較：

 

采樣設計：2016年6月在東哥特蘭盆地6個站點采集沉積物巖心和水柱樣品，并與2009年（流入前）數據對比。

高分辨率剖面測量：使用丹麥Unisense微電極系統對沉積物-水界面進行O?、H?S和pH的毫米級剖面測量（圖6）。

 

化學分析：

 

水柱化學：測定溶解氧、硫化氫、磷酸鹽、錳和鐵（圖1、2、3、4）。

 

 

 

 

孔隙水化學：分析Mn2?、Fe2?、HPO?2?、NH??、ΣH?S和鉬的垂直分布（圖7、8）。

 

 

固體相分析：通過分級提取和總量測量，量化沉積物中錳、鐵、磷、鉬的形態和含量（圖9、10、11）。

 

 

 

 

礦物學表征：采用桌面μXRF（圖12）、同步輻射μXRF（圖13）和X射線吸收光譜（XANES，圖14）鑒定錳和鐵的礦物相。

 

 

 

通量計算：基于菲克定律計算擴散通量（表3），評估元素遷移。

 

數據整合：結合時間序列數據（圖2），揭示再氧化前后的變化規律。

 

4. 測量數據、來源及其研究意義

本研究測量了多維度數據，其具體來源和科學意義如下：

4.1 水柱化學數據

 

數據內容：溶解氧（O?）、硫化氫（ΣH?S）、磷酸鹽（HPO?2?）、錳和鐵的總量及溶解相濃度。

數據來源：水深剖面數據來自圖1（站點分布和O?剖面）、圖2（2002-2018年時間序列）、圖3（2014 vs. 2016對比）、圖4（懸浮物和溶解相Mn/Fe）。

研究意義：

 

揭示再氧化后深層水體O?上升、ΣH?S完全去除（圖2a,b），證實MBIs的氧化效應。

水柱錳以水鈉錳礦形式存在（圖5），而鐵濃度較低，表明錳循環主導氧化響應。

 

磷酸鹽下降主要源于水體置換而非沉積物封存（圖3c），挑戰了沉積物作為磷匯的傳統認知。

 

4.2 孔隙水剖面數據

 

數據內容：Mn2?、Fe2?、HPO?2?、NH??、ΣH?S和鉬的垂直分布。

數據來源：圖7（6個站點的孔隙水剖面）、圖8（BY15站點2009 vs. 2016對比）。

研究意義：

 

Mn2?在深層站點富集（BY15達450 μM），反映沉積物錳釋放和再沉淀過程（圖7）。

HPO?2?在表層沉積物中 depletion（BY15站點），可能與細菌吸收或礦物結合有關（圖8b）。

 

鉬的釋放（圖7）指示沉積物從缺氧向氧化轉變，佐證再氧化事件。

 

4.3 固體相地球化學數據

 

數據內容：總錳、鐵氧化物、鐵硫化物、磷形態（Ex-P、CDB-P等）、鉬含量。

數據來源：圖9（錳、鐵、鉬剖面）、圖10（磷形態剖面）、圖11（BY15站點流入前后對比）。

研究意義：

 

表層錳富集（BY15達1000 μmol/g）與磷、鈣耦合（圖9、11a），支持錳礦物主導磷封存。

鐵氧化物富集微弱（圖9），表明高H?S通量抑制其形成。

 

磷在Ex-P+CDB-P相富集（圖11b），但鐵氧化物貢獻有限，暗示錳礦物（菱錳礦、Mn(II)磷酸鹽）是關鍵磷匯。

 

4.4 礦物學數據

 

數據內容：錳和鐵的礦物相鑒定。

數據來源：圖12（桌面μXRF顯示Mn-P-Ca共分布）、圖13（同步輻射μXRF圖譜）、圖14（XANES譜圖）。

研究意義：

 

XANES譜圖證實表層沉積物以菱錳礦和Mn(II)磷酸鹽為主（圖14a），深層錳與黃鐵礦結合（圖14b）。

 

μXRF圖譜揭示Mn-P-Ca的空間耦合（圖12、13），直接證明磷以錳礦物形式封存。

 

4.5 擴散通量數據

 

數據內容：O?、ΣH?S、HPO?2?、NH??和Mn2?的沉積物-水界面通量。

數據來源：表3（微電極和巖心切片計算值）。

研究意義：

 

O?通量（0.11-4.90 mmol m?2 d?1）低于還原劑（H?S、NH??）通量，說明沉積物O?需求高，“缺氧遺產”顯著。

 

Mn2?通量增加（BY15從0.1升至4.4 mmol m?2 d?1），反映再氧化后錳的活化和再循環。

 

5. 主要結論

論文得出以下核心結論：

 

錳主導磷封存：再氧化后沉積物表層形成菱錳礦和Mn(II)磷酸鹽，是磷的主要載體，而鐵氧化物作用微弱。

磷封存效率低：僅約5%的水柱磷酸鹽被沉積物封存，大部分通過水體置換轉移，削弱了人工增氧的可行性。

“缺氧遺產”制約恢復：沉積物中積累的還原劑（H?S、NH??）產生高O?需求，限制氧化層發育，使系統難以恢復。

微生物角色關鍵：Beggiatoaceae細菌活動形成亞氧化帶，調節硫和磷循環，但不足以逆轉磷釋放。

 

管理啟示：減少陸源磷輸入比人工增氧更有效，因“缺氧遺產”持續制約沉積物響應。

 

6. 詳細解讀：使用丹麥Unisense電極測量數據的研究意義

在本研究中，丹麥Unisense公司的微電極系統被用于沉積物-水界面的高分辨率剖面測量，具體數據見于方法部分（2.3.1節）和圖6的O?、H?S和pH剖面。

測量數據描述：Unisense微電極以50-100 μm的分辨率測量了沉積物表層（0-10 cm）的溶解氧（O?）、總硫化氫（ΣH?S）和pH。O?傳感器采用兩點校準（O?飽和和N?吹掃人工海水），H?S傳感器通過Na?S標準進行五點校準，pH使用NBS標準校正。數據通過2D微操縱器記錄，提供了氧化還原梯度的精確刻畫。

詳細研究意義解讀：

 

量化氧化滲透深度：微電極數據直接顯示O?滲透深度僅1-3 mm（圖6），且在最深站點（BY15）無O?滲透。這一毫米級分辨率揭示了再氧化事件的表層局限性，說明沉積物高還原性阻礙了深層氧化，為“缺氧遺產”提供了直接證據。

識別亞氧化帶和微生物活動：O?和H?S剖面的反相關關系（如站點1-2出現無O?無H?S的亞氧化帶）是Beggiatoaceae細菌活動的典型標志。pH剖面顯示表層pH升高（站點1達8.7）、深層降低，符合硫氧化反應的質子消耗-產生模式，微電極數據從而證實了細菌對氧化還原界面的生物調控作用。

支持通量計算：高分辨率梯度用于計算擴散通量（表3）。例如，基于O?和H?S的線性梯度計算的通量顯示，沉積物O?需求（最高4.90 mmol m?2 d?1）低于還原劑通量，解釋為何氧化層薄且短暫。無此數據，通量估算將依賴低分辨率切片，誤差增大。

揭示空間異質性：微電極剖面與巖心切片數據差異（如BY15站點H?S出現深度不同）反映了沉積物斑塊性，可能與Beggiatoaceae菌墊分布不均有關。這強調了原位高分辨率測量的必要性，避免采樣偏差。

關聯礦物形成環境：O?和H?S的尖銳梯度表明，錳氧化物（如水鈉錳礦）在沉積物表層不穩定，易被H?S還原，解釋了為何XANES中未檢測到水鈉錳礦（圖14），而菱錳礦在亞氧化帶保存。微電極數據因此連接了孔隙水化學與固體相礦物轉化。

 

管理應用價值：Unisense數據證明，自然再氧化僅能短暫提升沉積物氧化狀態，因還原劑通量持續。這直接質疑人工增氧項目的效果，為政策制定提供了關鍵科學依據。

 

總結：Unisense微電極在本研究中充當了“沉積物氧化還原顯微鏡”的角色。其提供的毫米級化學剖面不僅是描述性數據，更是量化氧化滲透、識別微生物活動、計算通量和解釋礦物形成的核心工具。沒有這些高分辨率數據，研究無法準確評估“缺氧遺產”的強度或預測人工增氧的局限性，凸顯了原位傳感技術在海洋生物地球化學研究中的不可替代性。