The shelf-to-basin iron shuttle in the Black Sea revisited

陸架沉積物中鐵的釋放及其控制機制

來源：Chemical Geology（2018年）

 

論文概述

重新審視了黑海西北部陸架至深盆的鐵（Fe）運輸機制。研究通過多尺度野外測量和實驗室分析，聚焦于沉積物-水界面的Fe釋放、橫向運輸（shuttling）和最終歸宿，揭示了有機物輸入、生物灌溉和物理過程在Fe循環(huán)中的關鍵作用。論文結合微電極剖面、沉積物核心數(shù)據(jù)和水柱化學，量化了Fe通量，并強調了陸架沉積物作為Fe源的重要性，特別是在沿海區(qū)域。

1. 摘要核心內容

摘要指出，陸架沉積物是海洋中鐵的重要來源，影響浮游植物生長和碳循環(huán)。本研究通過黑海西北部陸架7個站點的綜合采樣（水深27-180 m），發(fā)現(xiàn)：

 

沿海站點（近多瑙河口）：高有機物輸入驅動沉積物中Fe（羥基）氧化物的還原溶解，支持高Fe釋放速率（~0.36 mmol m?2 d?1），生物灌溉（bioirrigation）是關鍵驅動因子。

遠岸站點：有機物輸入較低，F(xiàn)e動員有限，benthic Fe通量低（<0.07 mmol m?2 d?1）。

Fe運輸形式：Fe主要以膠體/顆粒形式（>0.2 μm）在水柱下部運輸，通過反復沉積和再懸浮進行。沉積物中富集易還原Fe氧化物（如ferrihydrite）和粘土結合Fe。

 

埋藏模式：表面沉積物Fe/Al比率在遠岸站點較高（1.2-2 wt% wt?1），但深層類似，表明橫向運輸?shù)腇e埋藏有限。

 

摘要強調，有機物輸入、生物活動和河流Fe輸入是陸架Fe運輸?shù)闹饕寗右蛩兀诘陀袡C物區(qū)域，物理過程控制Fe的最終歸宿。

2. 研究目的

本研究的主要目的是：

 

量化Fe釋放機制：評估沉積物中Fe的還原溶解和釋放速率，特別是在不同氧化還原條件下。

表征Fe運輸路徑：確定Fe從沿海到深盆的橫向運輸形式（溶解、膠體、顆粒）和動力學。

識別關鍵驅動因子：剖析有機物輸入、生物灌溉（如宏 fauna活動）和物理運輸（如再懸浮）的相對貢獻。

 

鏈接過程與格局：通過長期數(shù)據(jù)整合，理解Fe運輸對黑海生物地球化學循環(huán)的影響。

 

3. 研究思路

研究采用了多學科綜合方法，結合野外測量、實驗室分析和建模：

 

站點設置與采樣：沿黑海西北部陸架水深梯度設置7個站點（圖1），覆蓋沿海（站點9、13）、開放陸架（站點8、7）和陸架邊緣（站點14、6、5）。2015年9月使用R/V Pelagia進行采樣。

 

原位測量：

 

微電極剖面：使用丹麥Unisense微電極系統(tǒng)（pH和氧電極）測量沉積物-水界面的溶解氧（DO）和Fe的垂直微剖面（100 μm分辨率），計算沉積物氧氣吸收（SOU）和Fe擴散通量（圖3C、圖4、圖6）。

 

 

 

Benthic通量測量：使用Albex lander進行原位培養(yǎng)，測量benthic O2和Fe通量（表5）。

 

水柱采樣：使用PVDF采樣器收集水樣，分析溶解和總Fe濃度（0.2 μm過濾；圖3A）。

 

沉積物核心分析：

 

孔隙水化學：離心提取孔隙水，分析Fe2?、NH??、SO?2?等（圖3C、圖A.6）。

固體相分析：順序提取（表2）和X射線光譜（XANES/EXAFS）測定Fe形態(tài)（如ferrihydrite、粘土結合Fe；圖5、圖6、圖7）。

 

 

生物數(shù)據(jù)：宏 fauna密度和生物灌溉速率（溴化物示蹤；表4、圖2C、圖A.7）。

 

水動力評估：使用ADCP測量底部邊界層流動，結合Delft3D模型評估水動力條件（圖5）。

 

數(shù)據(jù)整合：結合長期監(jiān)測數(shù)據(jù)（CIPEL），分析趨勢和機制。

 

4. 測量數(shù)據(jù)、來源及其研究意義

本研究測量了多維度數(shù)據(jù)，其具體來源和科學意義如下：

 

微電極剖面數(shù)據(jù)（來自 圖3C、圖4、圖6）：

 

數(shù)據(jù)：孔隙水Fe濃度垂直剖面、氧化層深度、DO梯度。

 

研究意義：提供毫米級分辨率的原位化學梯度，直接量化Fe mobilization熱點和擴散通量。數(shù)據(jù)顯示沿海站點（如站點9）孔隙水Fe濃度高達~200 μM，支持高benthic Fe通量（圖3C），而遠岸站點濃度低（<30 μM）。氧化層深度隨深度增加（圖6），反映有機物降解性降低。這些數(shù)據(jù)是計算SOU和Fe通量的基礎，揭示生物灌溉增強Fe釋放。

 

Benthic通量數(shù)據(jù)（來自 表5、圖3B）：

 

數(shù)據(jù)：原位測量的O2和Fe通量（mmol m?2 d?1）。

 

研究意義：直接驗證Fe釋放的空間變異。沿海站點Fe通量高（0.34-0.38 mmol m?2 d?1），遠岸站點低（<0.07 mmol m?2 d?1；圖3B）。通量與有機物輸入正相關，強調有機物作為驅動因子。

 

水柱Fe數(shù)據(jù)（來自 圖3A、圖A.10）：

 

 

數(shù)據(jù)：溶解和總Fe濃度垂直剖面。

 

研究意義：揭示Fe的橫向運輸模式。水柱下部Fe濃度高，且從沿海向遠岸遞減（站點9總Fe達1850 nM，站點6僅20 nM；圖3A）。表明Fe主要以顆粒形式運輸，支持"氧化 shuttle"機制。

 

沉積物固體相數(shù)據(jù)（來自 圖5、圖6、圖7、表2）：

 

數(shù)據(jù)：順序提取Fe形態(tài)（ferrihydrite、Fe氧化物、粘土結合Fe）、X射線光譜（XANES/EXAFS）。

 

研究意義：表征Fe的礦物學和結合形態(tài)。沉積物富集易還原Fe氧化物（ferrihydrite）和粘土結合Fe（圖5、圖6）。X射線光譜證實遠岸站點ferrihydrite比例高（圖7），指示運輸過程中的氧化沉淀。Fe/Al比率變化（圖6）顯示沿海站點埋藏有限，遠岸站點富集。

 

生物數(shù)據(jù)（來自 表4、圖2C）：

 

數(shù)據(jù)：宏 fauna密度、生物灌溉速率。

 

研究意義：量化生物活動對Fe釋放的增強效應。沿海站點宏 fauna密度高（6000-9000 ind m?2；表4），生物灌溉速率高（非本地傳輸系數(shù)0.21-0.41 d?1；圖A.7），促進孔隙水交換和Fe釋放。

 

 

長期監(jiān)測數(shù)據(jù)（來自CIPEL）：

 

數(shù)據(jù)：歷史DO和Fe濃度。

 

研究意義：提供時間維度背景，支持Fe運輸?shù)某掷m(xù)性和氣候變化影響評估。

 

5. 主要結論

論文得出以下核心結論：

 

沿海沉積物是Fe的主要來源：高有機物輸入驅動還原溶解，支持高benthic Fe通量（~0.36 mmol m?2 d?1），生物灌溉是關鍵放大器。

Fe運輸以顆粒形式主導：Fe主要以膠體/顆粒物（ferrihydrite和粘土結合Fe）在水柱下部運輸，通過反復沉積-再懸浮進行橫向移動（圖10）。

 

空間變異顯著：沿海站點Fe釋放高，遠岸站點低；Fe/Al比率在表面沉積物中遠岸較高，但深層類似，表明有限埋藏。

驅動因子綜合作用：有機物輸入、生物灌溉和物理運輸共同控制Fe shuttle，河流Fe輸入增強沿海源強度。

 

管理意義：氣候變化（如缺氧擴大）可能 alter Fe釋放和運輸，影響海洋生產力。

 

6. 詳細解讀：使用丹麥Unisense電極測量數(shù)據(jù)的研究意義

在本研究中，丹麥Unisense公司的微電極系統(tǒng)被用于關鍵的原位測量，這些數(shù)據(jù)在方法部分（2.3節(jié)）描述并用于生成圖3C、圖4、圖6的微剖面。

測量數(shù)據(jù)：Unisense微電極（Clark型氧電極和pH電極）以高空間分辨率（100 μm步長）測量了沉積物-水界面附近的溶解氧（DO）和Fe垂直剖面，覆蓋擴散邊界層（DBL）和沉積物氧化層。數(shù)據(jù)包括孔隙水Fe濃度、氧化層深度、DBL厚度和化學梯度，用于計算擴散通量。

詳細研究意義解讀：

 

提供高分辨率原位化學動力學數(shù)據(jù)：Unisense微電極的毫米級分辨率使其能夠捕捉沉積物-水界面的微觀化學梯度，這是傳統(tǒng)采樣方法無法實現(xiàn)的。例如，圖3C顯示孔隙水Fe濃度在沿海站點（9和13）有顯著亞表面峰值（~200 μM），直接反映了還原溶解活動。這種原位實時測量避免了樣品擾動，提供了真實的Fe動員圖像，為機制闡釋提供可靠基礎。

精確量化Fe擴散通量：通過Fick定律計算Fe擴散通量（方程1），使用微電極測量的濃度梯度（dC/dz）。數(shù)據(jù)顯示，沿海站點擴散通量高（計算值達2.23 mmol m?2 d?1；表5），但實際原位通量較低（0.34-0.38 mmol m?2 d?1），表明生物灌溉和氧化過程調節(jié)了凈通量。這種差異突出了微電極在區(qū)分擴散與生物過程貢獻中的價值。

揭示氧化層動態(tài)：微電極測量確定了沉積物氧化層深度（DO > 0.1 mg L?1的區(qū)域），如圖6顯示氧化層從沿海的~2 mm加深到遠岸的~5 mm。這反映了有機物降解性隨深度降低，直接影響Fe的動員和埋藏。氧化層數(shù)據(jù)是評估底棲生境健康（如魚卵生存）的關鍵指標。

支持生物灌溉評估：微電極數(shù)據(jù)與溴化物示蹤結合，量化了生物灌溉對孔隙水交換的增強（圖A.7）。在沿海站點，生物灌溉速率高，促進了Fe2?從沉積物向水體的輸送，但部分Fe在 burrows 內氧化形成膠體顆粒。微電極的高靈敏度幫助捕捉了這種微尺度過程。

校準和驗證模型：微電極提供的梯度數(shù)據(jù)用于校準反應-擴散模型，幫助分離物理和生物過程對Fe通量的貢獻。例如，模型顯示生物灌溉可潛在增加Fe通量一個數(shù)量級，但凈通量受氧化限制，強調了微電極數(shù)據(jù)在模型參數(shù)化中的不可替代性。

 

技術優(yōu)勢與應用價值：Unisense微電極的快速響應（<10 s）、高靈敏度和校準穩(wěn)定性使其適用于動態(tài)海洋環(huán)境。研究展示了在深水（達180 m）成功部署的能力，克服了技術挑戰(zhàn)。這為未來研究提供了方法論范例，突出了原位傳感在揭示生物地球化學機制中的核心作用。

 

綜上所述，Unisense微電極在本研究中扮演了 “沉積物-水界面化學偵察器”的角色。其提供的高分辨率化學剖面不僅是描述性參數(shù)，更是量化Fe動員、揭示空間變異、區(qū)分過程機制和校準模型的核心證據(jù)。沒有這些數(shù)據(jù)，研究無法準確揭示沿海站點的高Fe釋放機制或Fe運輸?shù)奈⒂^控制因素，結論的深度和說服力將顯著降低。這項工作強調了高分辨率傳感技術在現(xiàn)代海洋地球化學研究中的關鍵性，尤其對于理解Fe循環(huán)這類快速變化的過程。