Evaluation of dried amorphous ferric hydroxide CFH-12® as agent for binding bioavailable phosphorus in lake sediments

干燥無定形氫氧化鐵CFH-12®作為湖泊沉積物中生物有效磷結合劑的評價

來源：Science of the Total Environment 628–629 (2018) 990–996

 

論文概述

研究系統評估了一種商業(yè)化的干燥無定形氫氧化鐵產品CFH-12®，將其與實驗室新鮮制備的Fe(OH)?進行對比，探究其在控制湖泊沉積物內源磷釋放方面的效果、穩(wěn)定性和應用潛力，特別是在低堿度湖泊中的適用性。

1. 摘要核心內容

摘要指出，鋁鹽和鐵鹽是湖泊修復中常用的磷吸附劑，但其在低堿度湖泊中應用時，會因水解產酸和可能形成有毒金屬離子（如Al3?）而產生問題。本研究測試了CFH-12®（一種干燥、無定形的氧化鐵，對pH無影響）的潛力。由于沉積物中的Fe3?可能被還原并釋放Fe2?和結合的磷，研究還比較了CFH-12®與新鮮Fe(OH)?的氧化還原敏感性。將CFH-12®按~10:1的Fe:可移動磷（Pmobile）摩爾比添加到來自三個丹麥湖泊的未擾動沉積物柱芯中，并與未處理組和新鮮Fe(OH)?處理組比較了沉積物-水界面的磷和鐵通量。在缺氧條件下，CFH-12®顯著降低了沉積物的磷外排（松德比湖降低43%，漢彭湖70%，霍斯特魯普湖60%），而Fe2?的外排量與未處理組相比保持不變。新鮮Fe(OH)?處理組雖然保留了更多磷，但釋放了顯著更多的Fe2?，表明Fe3?還原過程持續(xù)發(fā)生。純相實驗表明，CFH-12®的短期磷吸附量雖低于新鮮Fe(OH)?，但在3個月內能吸附后者70%的磷量。鑒于其產品成本僅比鋁鹽高30%，研究發(fā)現CFH-12®在低堿度湖泊修復中具有應用潛力。

2. 研究目的

本研究的主要目的是全面評估新型干燥無定形氫氧化鐵產品CFH-12®作為湖泊沉積物磷吸附劑的可行性，特別是在與傳統鐵鹽對比下的表現。具體目標包括：

 

比較性能：在長達21周（9周好氧、12周厭氧）的柱芯培養(yǎng)實驗中，比較CFH-12®與新鮮制備的Fe(OH)?在減少沉積物溶解性無機磷（DIP）通量方面的能力。

評估氧化還原敏感性：探究微生物呼吸和還原條件對兩種鐵化合物性能的影響，重點關注在厭氧條件下是否會發(fā)生鐵還原導致磷再次釋放。

研究老化效應：考察CFH-12®和新鮮Fe(OH)?純相的磷吸附能力隨時間（老化）的變化，評估其長期有效性。

 

評估應用潛力：結合性能、環(huán)境風險（如毒性）和成本，綜合評估CFH-12®，特別是用于低堿度湖泊修復的潛力。

 

3. 研究思路

研究采用了實驗室控制實驗與多指標監(jiān)測相結合的系統思路：

 

樣品采集：選取三個具有不同營養(yǎng)狀態(tài)和堿度的丹麥湖泊（富營養(yǎng)的松德比湖、貧營養(yǎng)的漢彭湖、中營養(yǎng)的霍斯特魯普湖）作為研究對象，采集其未擾動的沉積物柱芯和上覆水。

實驗設計：將每個湖泊的柱芯分為三組：對照組、CFH-12®處理組和新鮮Fe(OH)?處理組。鐵產品按Fe:Pmobile ≈ 10:1的摩爾比添加到沉積物表層（0-3 cm）。

長期培養(yǎng)與監(jiān)測：柱芯在受控條件下（14°C，黑暗）先進行63天的好氧培養(yǎng)，隨后進行85天的厭氧培養(yǎng)（N?吹掃）。在整個148天的實驗期間，定期采集水樣。

多參數測量：

 

核心指標：監(jiān)測上覆水中的溶解性無機磷（DIP）、總溶解磷（TDP）、Fe2?、總溶解鐵（TDFe）的通量（圖4，圖5）。

 

 

輔助指標：測量NO??、NH??、Mn2?、SO?2?的通量和氧氣消耗速率。

 

環(huán)境參數：使用丹麥Unisense的氧化還原微電極測量沉積物垂直剖面的氧化還原電位（Eh）（圖1），并監(jiān)測pH值。

 

平行老化實驗：在批式實驗中，將CFH-12®和新鮮Fe(OH)?置于不同磷濃度的湖水中，監(jiān)測其長期磷吸附容量隨時間的變化（圖2，圖3）。

 

 

數據分析：使用統計方法（如ANOVA）分析處理組間的顯著差異，并綜合成本和環(huán)境因素進行評估。

 

4. 測量數據、來源及其研究意義

測量的數據類型與意義

 

沉積物磷庫組成（來自 圖1）

 

數據：通過連續(xù)提取法測定的沉積物中7種不同形態(tài)磷的含量（如孔隙水DIP、可還原鐵結合磷PBD、鋁氧化物結合磷PNaOH、鈣結合磷PHCl等）及可移動磷庫（Pmobile）的大小。

 

研究意義：定量表征了三個湖泊沉積物中磷的儲存形態(tài)和生物有效性。數據顯示不同湖泊的磷庫結構和Pmobile比例存在差異，這為解釋后續(xù)修復效果差異提供了本底數據，并確定了鐵劑添加的劑量依據（基于Pmobile）。

 

磷吸附動力學與老化效應（來自 圖2， 圖3）

 

數據：CFH-12®和新鮮Fe(OH)?在高、低磷濃度下，磷吸附量隨時間變化的曲線；以及在不同老化時間后，其短期（24小時）磷吸附容量的變化。

 

研究意義：直接比較了兩種鐵劑的吸附性能和長期穩(wěn)定性。結果表明新鮮Fe(OH)?初始吸附更快、容量更大，但CFH-12®的吸附能力隨時間持續(xù)增長，且老化對其影響較小，證明了CFH-12®具有持續(xù)且穩(wěn)定的磷吸附潛力。

 

沉積物-水界面磷通量（來自 圖4）

 

數據：好氧和厭氧培養(yǎng)期間，各處理組DIP和溶解性有機磷（DOP）的累積釋放（或吸收）量。

 

研究意義：核心實驗證據，直接量化了CFH-12®的實際修復效果。數據顯示，在厭氧階段，CFH-12®顯著降低了三個湖泊的DIP釋放通量（降低43%-70%），證明其在抑制內源磷釋放方面的有效性。新鮮Fe(OH)?效果更佳，但伴隨其他問題。

 

沉積物-水界面鐵通量（來自 圖5）

 

數據：厭氧培養(yǎng)期間，各處理組Fe2?的累積釋放量。

 

研究意義：揭示了兩種鐵劑在還原環(huán)境下的穩(wěn)定性差異。關鍵發(fā)現是：CFH-12®處理組的Fe2?釋放量與對照組無顯著差異，而新鮮Fe(OH)?處理組釋放了顯著更多的Fe2?。這強有力地證明CFH-12®更能抵抗沉積物中的微生物還原作用，避免了因鐵還原導致的磷二次釋放風險。

 

沉積物氧化還原剖面（來自 圖1）

 

數據：使用Unisense氧化還原微電極測量的沉積物垂直剖面（深度至50 mm）的氧化還原電位（Eh）。

 

研究意義：明確了沉積物內部的氧化還原狀態(tài)，為解釋生物地球化學過程提供了關鍵環(huán)境背景。數據證實了厭氧條件下沉積物確實處于還原狀態(tài)（Eh降至50-100 mV甚至更低），為觀察到的鐵還原和磷釋放現象提供了直接的環(huán)境證據。

 

5. 主要結論

論文得出以下核心結論：

 

CFH-12®能有效抑制內源磷釋放：在厭氧條件下，CFH-12®處理使三個湖泊沉積物的DIP釋放通量降低了43%至70%，證明它是一種有效的磷固定劑。

CFH-12®具有優(yōu)異的還原穩(wěn)定性：與新鮮Fe(OH)?相比，CFH-12®處理組并未增加Fe2?的釋放，表明其抵抗微生物還原的能力更強，降低了在長期厭氧環(huán)境中磷再次釋放的風險。

CFH-12®具有持續(xù)吸附能力：雖然其初始吸附速率和容量低于新鮮Fe(OH)?，但CFH-12®的磷吸附能力隨時間持續(xù)增長，且老化對其性能影響較小，顯示出良好的長期性能穩(wěn)定性。

CFH-12®適用于不同水化學性質的湖泊：在硬水湖（松德比湖）和軟水湖（漢彭湖、霍斯特魯普湖）中均觀察到顯著效果，表明其應用范圍廣泛，對水體堿度不敏感。

 

綜合優(yōu)勢與應用潛力：CFH-12®水解不產酸，避免了在低堿度湖泊中使用鋁鹽或傳統鐵鹽時產生毒性金屬離子（Al3?）和pH下降的風險。其產品成本相對合理（比聚鋁鹽高約30%），結合其有效性和環(huán)境友好性，被認為是低堿度湖泊修復中極具潛力的磷吸附劑。但作者也指出，仍需進行全尺度試驗以最終驗證。

 

6. 詳細解讀：Unisense電極測量數據的研究意義

本研究中使用丹麥Unisense公司的氧化還原（Redox）微電極（RD-500 μm）進行了關鍵的沉積物環(huán)境測量。

測量數據：該電極在實驗期間多個時間點（第15, 29, 48, 61, 71, 92, 110, 132, 146天），以高空間分辨率（5 mm間隔）測量了沉積物-水界面以下垂直剖面的氧化還原電位（Eh，單位：mV）（Supplementary Fig. S9）。這些數據與溶解氧（DO）微電極測量的氧濃度垂直剖面（圖1）相互補充。

詳細研究意義解讀：

 

精確界定好氧/厭氧臨界深度與狀態(tài)：Unisense氧化還原微電極提供的高分辨率Eh垂直剖面，與DO剖面相結合，精確地描繪了沉積物中的氧化還原分層結構。數據顯示，在好氧期，沉積物表層數毫米內Eh較高（>300 mV），隨深度增加Eh迅速下降；在厭氧期，整個剖面Eh降至很低水平（50-100 mV甚至為負值）。這從電化學角度直接、定量地證實了實驗成功模擬了從好氧到厭氧的環(huán)境轉變，為后續(xù)觀察到的磷、鐵通量變化提供了不可或缺的環(huán)境背景。

為解釋鐵劑穩(wěn)定性提供直接環(huán)境證據：論文的核心發(fā)現之一是CFH-12®比新鮮Fe(OH)?更具還原穩(wěn)定性。Unisense電極測量的低Eh值（例如，松德比湖Fe(OH)?處理組平均Eh低至-4 mV）提供了鐵還原反應能夠熱力學自發(fā)發(fā)生的直接證據。正是這種強還原環(huán)境，驅動了新鮮Fe(OH)?中Fe3?的還原溶解，解釋了為何該處理組會釋放大量Fe2?。相反，CFH-12®在同樣低的Eh下仍能保持穩(wěn)定，其Fe2?釋放量與對照組無異，這凸顯了CFH-12®獨特的抗還原特性，而Unisense的數據是得出這一結論的關鍵前提。

關聯微生物活動與地球化學過程：沉積物Eh的降低主要是由微生物呼吸消耗氧氣和其他電子受體（如NO??， Mn??， Fe3?， SO?2?）所致。Unisense測得的Eh動態(tài)變化，間接反映了沉積物中微生物代謝活動的強度和深度分布。將Eh數據與營養(yǎng)鹽通量（如NH??釋放）結合分析，可以推斷微生物礦化作用等過程。這有助于排除處理組間礦化速率差異作為通量變化的主要原因，從而將觀察到的通量差異更可靠地歸因于鐵劑處理本身的效果和穩(wěn)定性。

 

確保實驗條件可控與結果可比性：通過定期監(jiān)測Eh，研究者可以確保所有重復柱芯處于相似且預期的氧化還原條件下，增加了實驗的可重復性和結果的可比性。例如，數據顯示不同處理組在相同湖泊和時期的Eh剖面總體相似，這表明通量的差異確實源于處理方式（添加的鐵劑類型），而非偶然的環(huán)境條件波動。這增強了研究結論的可靠性。

 

綜上所述，Unisense氧化還原微電極在本研究中扮演了 “環(huán)境診斷師”的角色。它提供的高精度、原位、實時的Eh數據，不僅是描述性的環(huán)境參數，更是解釋整個實驗觀測到的生物地球化學現象（磷固定效果、鐵還原差異）的機制性鑰匙。沒有這份可靠的氧化還原狀態(tài)數據，對CFH-12®還原穩(wěn)定性的論證將缺乏直接的環(huán)境動力學支持，其對低堿度湖泊修復的潛力評估也將失去一部分堅實的科學基礎。