Carbonates dissolution and precipitation in hemipelagic sediments overlaid by supersaturated bottom-waters- Gulf of Aqaba, Red Sea

紅海-亞克巴灣區(qū)域近海過飽和水覆蓋的沉積物的碳酸鹽巖溶解和沉積

來源：Geochimica et Cosmochimica Acta 2018.12.007

 

論文概述

研究聚焦于紅海亞喀巴灣（Gulf of Aqaba）這一獨(dú)特海域，其底層水對(duì)碳酸鹽礦物（文石、方解石）始終處于高度過飽和狀態(tài)。研究旨在解決一個(gè)核心爭議：在底層水高度過飽和的背景下，沉積物頂部是否仍然會(huì)發(fā)生碳酸鈣（CaCO?）的凈溶解？通過綜合運(yùn)用微電極、孔隙水化學(xué)、培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)和固體相分析，研究揭示了沉積物-水界面處復(fù)雜的碳酸鹽動(dòng)態(tài)，并提出了一個(gè)由錳（Mn）循環(huán)驅(qū)動(dòng)的全新機(jī)制來解釋表觀矛盾。

1. 摘要核心內(nèi)容

摘要指出，關(guān)于在由過飽和底層水覆蓋的海洋沉積物頂部厘米尺度內(nèi)是否發(fā)生CaCO?溶解，仍然存在爭議。這種不確定性源于不同評(píng)估方法常得出截然不同的結(jié)果。本研究結(jié)合了微電極和孔隙水化學(xué)剖面、巖芯培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)、礦物表征和顆石藻外骨骼保存狀態(tài)的觀察，以全面審視紅海亞喀巴灣半遠(yuǎn)洋沉積物頂部30厘米內(nèi)的碳酸鹽反應(yīng)。基于pH和O?微電極數(shù)據(jù)的計(jì)算表明，碳酸鹽礦物的快速代謝溶解發(fā)生在這類沉積物的最頂部2毫米內(nèi)。孔隙水化學(xué)數(shù)據(jù)支持了這一計(jì)算。沉積學(xué)特征（如文石含量、顆石藻的溶蝕坑和破碎）進(jìn)一步支持了孔隙水的發(fā)現(xiàn)，表明盡管孔隙水溶液整體對(duì)文石和鎂方解石是過飽和的，沉積物內(nèi)部至今仍在發(fā)生溶解。盡管沉積物內(nèi)發(fā)生強(qiáng)烈溶解，但沒有證據(jù)表明有顯著的堿度和/或鈣通量進(jìn)入底層水。這似乎是因?yàn)檫^飽和的底層水促進(jìn)了所有在沉積物內(nèi)產(chǎn)生的過量堿度和鈣在沉積物/底層水界面或之上通過CaCO?沉淀而被移除。沉淀機(jī)制可能是由底棲生物（生物成因沉淀）或無機(jī)過程（直接沉淀在沉降的CaCO?顆粒上）完成。

研究提出，沉積物中3厘米以下（Ca, Mn）CO?自生沉淀達(dá)到過飽和可以調(diào)和在看似過飽和條件下發(fā)生碳酸鹽溶解的證據(jù)。這意味著MnCO?在約3厘米以下取代了納米化石中的CaCO?，部分富錳的CaCO?通過生物擾動(dòng)被帶到上部的未飽和條件中，促進(jìn)了這些化石的溶解。近期沉積物中方解石和文石濃度的下降被歸因于錳循環(huán)速率加快和界面沉積物中耦合溶解速率增大，可能還伴隨著鈣質(zhì)浮游生物生產(chǎn)力的下降，以響應(yīng)表層水初級(jí)生產(chǎn)力的增加。

 

2. 研究目的

本研究的主要目的是探究在底層水高度過飽和的海洋環(huán)境中，沉積物早期成巖作用是否以及如何驅(qū)動(dòng)碳酸鹽的溶解和再沉淀。具體目標(biāo)包括：

 

量化碳酸鹽反應(yīng)：量化亞喀巴灣北部早期成巖歷史中CaCO?的反應(yīng)（溶解與沉淀）速率。

評(píng)估溶解的可能性：評(píng)估在過飽和條件下，早期成巖反應(yīng)是否以及如何促進(jìn)CaCO?溶解。

調(diào)和方法的差異性：解釋為何不同的研究方法（如微電極指示溶解而培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)未顯示凈通量）會(huì)得出看似矛盾的結(jié)果，并提出一個(gè)統(tǒng)一的機(jī)制。

 

揭示關(guān)鍵驅(qū)動(dòng)因子：識(shí)別控制沉積物中碳酸鹽保存與溶解的關(guān)鍵生物地球化學(xué)過程，特別是錳（Mn）循環(huán)所扮演的角色。

 

3. 研究思路

研究采用了多技術(shù)聯(lián)用、野外觀測與室內(nèi)分析相結(jié)合的綜合思路：

 

選址與采樣：在亞喀巴灣北部不同水深（200-720米）站點(diǎn)（圖1），使用多管采樣器采集未擾動(dòng)的沉積物柱狀樣。這些站點(diǎn)的底層水對(duì)碳酸鹽礦物始終高度過飽和（Ω文石 > 3.5, Ω方解石 > 5）。

 

高分辨率原位測量：使用丹麥Unisense公司的O?微電極（OX-50）和pH微電極（pH-100 或 amani-1000L）在采集后14小時(shí)內(nèi)測量沉積物-水界面的溶解氧（O?）和pH的垂直微剖面（分辨率達(dá)毫米級(jí)）（圖2, 圖3）。基于這些數(shù)據(jù)計(jì)算耗氧速率、堿度產(chǎn)生和碳酸鹽溶解速率（圖4）。

 

 

 

孔隙水化學(xué)分析：對(duì)沉積物進(jìn)行分層，通過離心提取孔隙水，分析Mn2?、Ca2?、總堿度（AT）、溶解無機(jī)碳（DIC）、營養(yǎng)鹽（NO??, Si）等的垂直分布（圖5, 圖6, 圖8），并計(jì)算碳酸鹽礦物的飽和度狀態(tài)（Ω）（圖7）。

 

 

 

 

巖芯培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)：將沉積物柱狀樣在實(shí)驗(yàn)室恒溫（21°C）黑暗條件下培養(yǎng)數(shù)天，監(jiān)測上覆水中pH、堿度、營養(yǎng)鹽等的變化，以評(píng)估沉積物-水界面的凈交換通量（圖10）。

 

固體相分析：

 

沉積物組成：使用碳酸鹽炸彈法測定沉積物CaCO?含量（圖9A），X射線衍射（XRD）分析礦物組成（文石、方解石等）。

顯微結(jié)構(gòu)與保存狀態(tài)：使用高分辨率掃描電鏡（HR-SEM）觀察顆石藻等超微化石的保存狀態(tài)（溶蝕、破碎）（圖9C-L），直觀證實(shí)溶解過程。

 

錳含量分析：使用4M HNO3浸提法測定沉積物中可提取錳的含量（圖11）。

 

數(shù)據(jù)整合與機(jī)理闡釋：將微電極、孔隙水、培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)和固體相的數(shù)據(jù)進(jìn)行整合，運(yùn)用化學(xué)計(jì)算和模型（如PROFILE軟件），最終提出一個(gè)由錳氧化還原循環(huán)耦合碳酸鹽溶解-再沉淀的概念模型來解釋所有觀測到的現(xiàn)象。

 

4. 測量數(shù)據(jù)、來源及其研究意義

測量的數(shù)據(jù)類型與意義

 

溶解氧（O?）微剖面（來自 圖2）

 

數(shù)據(jù)：沉積物-水界面以下O?濃度的垂直分布（毫米分辨率）及計(jì)算出的耗氧速率。

 

研究意義：直接確定了沉積物中有機(jī)質(zhì)氧化代謝（呼吸作用）的強(qiáng)度和深度范圍。數(shù)據(jù)顯示耗氧速率在界面處最高，并隨深度增加而降低，O?滲透深度為11-18毫米。這為計(jì)算由呼吸作用產(chǎn)生的CO?（碳酸）提供了最關(guān)鍵的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，是驅(qū)動(dòng)碳酸溶解的原始動(dòng)力源。

 

pH微剖面（來自 圖3）

 

數(shù)據(jù)：沉積物-水界面以下pH值的垂直分布（毫米分辨率）。

 

研究意義：提供了沉積物微環(huán)境酸度的直接證據(jù)。數(shù)據(jù)顯示在所有巖芯的最頂部（約2毫米內(nèi)），pH存在一個(gè)明顯的下降（最低至~7.6）。pH的降低是代謝產(chǎn)生CO?導(dǎo)致碳酸形成的直接結(jié)果，創(chuàng)造了局部微環(huán)境，使得即使整體孔隙水過飽和，碳酸鹽礦物也能發(fā)生溶解。

 

計(jì)算過量總堿度（ΔAT）（來自 圖4）

 

數(shù)據(jù)：基于O?和pH微剖面數(shù)據(jù)，通過模型計(jì)算出的由碳酸鹽溶解產(chǎn)生的“過量堿度”的垂直分布。

 

研究意義：定量揭示了碳酸鹽溶解的凈效應(yīng)及其發(fā)生位置。計(jì)算表明，在所有研究的巖芯中，最頂部2毫米內(nèi)均有顯著的堿度產(chǎn)生，速率約為0.013 ± 0.009 nmol cm?2 s?1，對(duì)應(yīng)的碳酸鹽溶解通量約為~1.2 mmol m?2 d?1。這為“沉積物頂部發(fā)生代謝溶解”提供了最關(guān)鍵的量化證據(jù)。

 

孔隙水溶質(zhì)剖面（來自 圖5, 圖6, 圖8）

 

數(shù)據(jù)：Mn2?、總堿度（AT）、Ca2?等溶質(zhì)濃度的垂直分布。

 

研究意義：揭示了溶解產(chǎn)物的遷移和再沉淀過程。Mn2?在較深水（>500米）站點(diǎn)的孔隙水中大量積累（圖5），并在~3厘米以下深度達(dá)到錳錳礦（MnCO?）的過飽和（圖7D），表明發(fā)生了MnCO?或（Ca, Mn）CO?的自生沉淀。堿度剖面在淺部升高后出現(xiàn)降低（圖6），以及Ca2?濃度在深部降低（圖8），均支持了深部沉積物中存在碳酸鹽再沉淀過程，消耗了由淺部溶解產(chǎn)生的溶質(zhì)。

 

固體相組成與顯微結(jié)構(gòu)（來自 圖9, 圖11）

 

數(shù)據(jù)：沉積物CaCO?含量%、文石含量%、顆石藻電鏡照片、可提取錳含量。

 

研究意義：提供了溶解發(fā)生的直接形態(tài)學(xué)證據(jù)和長期記錄。電鏡照片清晰顯示，近期沉積的顆石藻化石（特別是1990s-2000s）出現(xiàn)嚴(yán)重的溶蝕和破碎（圖9C, E），而較老沉積中的化石保存較好（圖9K-L）。這直觀證明了溶解事件的存在及其在近代的增強(qiáng)。沉積物錳含量隨深度增加（圖11）與孔隙水Mn2?數(shù)據(jù)吻合，證實(shí)了錳的還原-遷移-再氧化/沉淀循環(huán)。

 

培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)溶質(zhì)變化（來自 圖10）

 

數(shù)據(jù)：培養(yǎng)期間上覆水中pH下降而總堿度保持穩(wěn)定。

 

研究意義：證實(shí)了沉積物內(nèi)部溶解產(chǎn)物并未以凈通量形式釋放到底層水中。pH下降證明有機(jī)質(zhì)礦化產(chǎn)酸過程在持續(xù)，但穩(wěn)定的堿度表明，產(chǎn)生的堿度（和Ca2?）在從沉積物向上覆水?dāng)U散的過程中被界面附近的再沉淀過程有效截留了。這解釋了為何局部溶解不一定導(dǎo)致宏觀的通量。

 

飽和度計(jì)算（來自 圖7）

 

數(shù)據(jù)：孔隙水中文石、方解石、鎂方解石、錳錳礦（MnCO?）的飽和度指數(shù)（Ω）垂直剖面。

 

研究意義：從熱力學(xué)角度定義了溶解和沉淀的驅(qū)動(dòng)力。數(shù)據(jù)證實(shí)底層水和大部分孔隙水對(duì)CaCO?礦物是過飽和的（Ω>1），但對(duì)MnCO?在淺部是未飽和的（Ω<1），在深部變?yōu)檫^飽和（Ω>1）。這為Mn循環(huán)機(jī)制提供了熱力學(xué)基礎(chǔ)：在深部沉淀的（Ca,Mn)CO?被生物擾動(dòng)帶到淺部未飽和環(huán)境時(shí)，就會(huì)發(fā)生溶解。

 

5. 主要結(jié)論

論文得出以下核心結(jié)論：

 

沉積物頂部發(fā)生強(qiáng)烈代謝溶解：盡管底層水高度過飽和，沉積物最頂部（約2毫米內(nèi)）確實(shí)發(fā)生了顯著的碳酸鹽代謝溶解。這是由有機(jī)質(zhì)氧化呼吸產(chǎn)生的CO?（形成碳酸）驅(qū)動(dòng)的，微電極數(shù)據(jù)提供了最直接的證據(jù)。

溶解與再沉淀空間耦合：在沉積物內(nèi)部溶解產(chǎn)生的溶質(zhì)（Ca2?, HCO??）并未大量進(jìn)入上覆水體，而是在沉積物-水界面附近或沉積物較深部（>3 cm）通過再沉淀過程被有效移除。這解釋了培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)未檢測到凈堿度通量的原因。

錳循環(huán)是關(guān)鍵驅(qū)動(dòng)機(jī)制：研究提出了一個(gè)全新的錳氧化還原循環(huán)耦合模型來解釋整個(gè)過程：

 

深部還原：在氧化層之下，Mn(IV)氧化物被還原為可溶的Mn2?。

深部沉淀：Mn2?擴(kuò)散至更深處，與CO?2?結(jié)合形成自生的（Ca, Mn）CO?沉淀。

生物擾動(dòng)與淺部再溶解：這些富錳碳酸鹽被生物擾動(dòng)作用攜帶至沉積物最頂部的氧化層。

再溶解：在頂部氧化、對(duì)MnCO?未飽和的環(huán)境中，富錳碳酸鹽發(fā)生選擇性溶解，釋放出Mn2?和Ca2?。

Mn2?再氧化：釋放的Mn2?迅速被O?氧化再次形成Mn(IV)氧化物，沉淀下來，完成循環(huán)。

 

這個(gè)循環(huán)有效地將溶解產(chǎn)生的堿度“鎖”在沉積系統(tǒng)內(nèi)部，避免了其向水體的凈流失，同時(shí)導(dǎo)致了顆石藻等富錳碳酸鹽化石的優(yōu)先溶解。

 

近代溶解加劇：沉積記錄和顯微證據(jù)表明，近幾十年來（尤其是1990s-2000s）沉積物中碳酸鹽保存狀態(tài)惡化，溶解增強(qiáng)。這可能與流域富營養(yǎng)化導(dǎo)致的上層水體生產(chǎn)力提高、輸入沉積物的有機(jī)質(zhì)增多（從而增強(qiáng)了代謝產(chǎn)酸）以及錳循環(huán)加速有關(guān)。

 

6. 詳細(xì)解讀：Unisense電極測量數(shù)據(jù)的研究意義

本研究中使用丹麥Unisense公司的溶解氧（O?）微電極（OX-50）和pH微電極（pH-100 / amani-1000L）進(jìn)行了最為關(guān)鍵的原位測量。

測量數(shù)據(jù)：這些微電極以極高的空間分辨率（毫米級(jí)）測量了沉積物-水界面處O?和pH的垂直微剖面（圖2, 圖3）。

詳細(xì)研究意義解讀：

 

提供了“眼見為實(shí)”的直接證據(jù)：Unisense微電極的高分辨率測量能力使其能夠“捕捉”到發(fā)生在最頂部分米甚至毫米尺度的劇烈生物地球化學(xué)梯度變化。傳統(tǒng)的孔隙水提取方法（如離心、擠壓）通常分辨率較低（厘米級(jí)），會(huì)平均化掉這些微尺度變化，從而可能完全錯(cuò)過界面處發(fā)生的關(guān)鍵過程。本研究中的O?和pH微剖面清晰地顯示，最劇烈的變化發(fā)生在最頂部的2毫米內(nèi)。這份原位、實(shí)時(shí)、高分辨率的數(shù)據(jù)是證明“沉積物頂部發(fā)生溶解”的最直接、最無可辯駁的證據(jù)，避免了采樣過程中可能引入的擾動(dòng)和誤差。

實(shí)現(xiàn)了對(duì)關(guān)鍵過程的精準(zhǔn)量化：Unisense電極提供的不僅僅是定性的趨勢(shì)圖，更是可量化的數(shù)據(jù)。基于Fick定律和O?消耗速率，研究者可以計(jì)算出單位面積、單位時(shí)間內(nèi)的耗氧量。結(jié)合pH數(shù)據(jù)和對(duì)有機(jī)質(zhì)氧化 stoichiometry 的假設(shè)，可以進(jìn)一步計(jì)算出由此產(chǎn)生的CO?量、DIC增量，并最終計(jì)算出由碳酸鹽溶解所產(chǎn)生的“過量堿度”（ΔAT）的生成速率（圖4）。這個(gè)計(jì)算得出的溶解通量（~1.2 mmol m?2 d?1）是量化評(píng)估沉積物作為碳源/匯強(qiáng)度的核心參數(shù)。沒有Unisense電極提供的高精度底層數(shù)據(jù)，這種量化計(jì)算根本無法實(shí)現(xiàn)。

揭示了傳統(tǒng)方法的“盲區(qū)”并調(diào)和了矛盾：為什么培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)（圖10）沒有檢測到從沉積物出來的凈堿度通量，而微電極卻表明內(nèi)部發(fā)生了溶解？Unisense數(shù)據(jù)揭示了答案：溶解發(fā)生在沉積物內(nèi)部的一個(gè)非常薄的層面，其產(chǎn)生的溶質(zhì)在向上覆水?dāng)U散的過程中，很快就在界面附近遇到了過飽和的底層水并再次沉淀。微電極測量的是界面處的瞬時(shí)、原位過程，而培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)測量的是經(jīng)過內(nèi)部循環(huán)和界面過濾后的凈結(jié)果。Unisense數(shù)據(jù)幫助我們理解了系統(tǒng)內(nèi)部的復(fù)雜性，調(diào)和了不同方法得出的表觀矛盾，指出溶解和沉淀在空間上是緊密耦合的，而非互斥的。

 

奠定了機(jī)理模型的基礎(chǔ)：Unisense測得的O?剖面精確勾勒出了氧化層的深度（11-18 mm），這定義了Mn(II)氧化和Mn(IV)氧化物形成的區(qū)域。pH剖面則揭示了產(chǎn)酸和碳酸緩沖作用的深度和強(qiáng)度。這些高分辨率環(huán)境參數(shù)是理解和建模Mn循環(huán)、碳酸鹽飽和度狀態(tài)變化（圖7）以及最終提出那個(gè)創(chuàng)新的Mn循環(huán)驅(qū)動(dòng)溶解-再沉淀模型的基石。沒有這些詳細(xì)的邊界條件，任何機(jī)理模型都將是空中樓閣。

 

綜上所述，Unisense微電極在本研究中扮演了 “微觀世界偵察兵”的角色。它提供的毫米級(jí)分辨率、原位、實(shí)時(shí)的O?和pH數(shù)據(jù)，不僅僅是描述環(huán)境背景的參數(shù)，更是直接證實(shí)理論假設(shè)、量化關(guān)鍵過程、揭示復(fù)雜系統(tǒng)內(nèi)在機(jī)制、并最終引領(lǐng)新理論提出的決定性工具。它使我們能夠“看到”和“測量”之前無法觸及的微觀世界，極大地深化了我們對(duì)沉積物-水界面生物地球化學(xué)循環(huán)的理解。這項(xiàng)研究充分展示了高分辨率環(huán)境傳感技術(shù)對(duì)于推動(dòng)地球化學(xué)前沿研究的強(qiáng)大能力。