Distribution, redox state and (bio)geochemical implications of arsenic in present day microbialites of Laguna Brava, Salar de Atacama

阿塔卡馬鹽沼區(qū)域布拉瓦拉古納的微生物巖區(qū)域砷的分布、氧化還原態(tài)及(生物)地球化學(xué)意義

來源：Chemical Geology 490 (2018) 13–21

 

論文概述

研究重點(diǎn)是基于智利阿塔卡瑪鹽湖 Laguna Brava 的現(xiàn)代微生物墊，探究其中砷的分布、形態(tài)及其生物地球化學(xué)意義。

 

1. 摘要核心內(nèi)容

摘要指出，為了理解微生物如何適應(yīng)早期地球的高砷環(huán)境，研究團(tuán)隊調(diào)查了現(xiàn)代高砷環(huán)境（Laguna Brava）中的活體微生物墊。他們綜合運(yùn)用了傳統(tǒng)地球化學(xué)技術(shù)（如XRD、SEM-EDX）和先進(jìn)的同步輻射成像技術(shù)（如μXRF和XANES mapping），揭示了微生物墊活動、礦物形成、砷形態(tài)以及主要和微量元素分布之間的關(guān)系。關(guān)鍵發(fā)現(xiàn)包括：砷與鈣、硅無關(guān)，僅與鐵有中等程度的相關(guān)性（吸附于鐵氧化物上）；發(fā)現(xiàn)了富含有機(jī)質(zhì)的球狀體中含有大量砷但無其他痕量金屬；并確定了As(III)和As(V)的共存。這些發(fā)現(xiàn)強(qiáng)有力地支持了在這些微生物墊中存在微生物介導(dǎo)的砷循環(huán)。

2. 研究目的

本研究的主要目的是識別Laguna Brava微生物墊中基于砷代謝過程的地球化學(xué)指標(biāo)（或“代理”）。Laguna Brava 具有高砷濃度、高鹽度、強(qiáng)紫外線輻射等極端環(huán)境特征，被認(rèn)為是研究早期地球環(huán)境的理想“現(xiàn)代類比物”。通過揭示其中砷的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，可以為理解地球生命早期如何應(yīng)對和利用砷這一有毒元素提供關(guān)鍵線索。

3. 研究思路

研究思路清晰，采用了從宏觀到微觀、從組分到形態(tài)的多尺度、多技術(shù)聯(lián)用策略：

 

野外采樣與背景調(diào)查：在 Laguna Brava 特定地點(diǎn)采集具有層狀結(jié)構(gòu)的活體微生物墊，并測定水體的基本理化參數(shù)（Table 1）。

 

整體組分分析：使用X射線衍射（XRD）和整體元素分析（ICP-MS/OES）確定微生物墊的礦物組成（文石為主）和主要及痕量元素含量（Table 2）。

 

微觀形貌與元素觀察：利用掃描電鏡-能譜（SEM-EDX）觀察微生物墊的微觀結(jié)構(gòu)，并利用同步輻射微區(qū)X射線熒光（μXRF）繪制多種元素的二維分布圖（Figure 3），直觀展示元素的空間分布關(guān)系。

 

砷形態(tài)與價態(tài)分析：核心部分使用同步輻射X射線近邊吸收譜（XANES）進(jìn)行點(diǎn)分析和成像，繪制As(III)和As(V)的分布圖（Figure 4），直接揭示砷的氧化還原狀態(tài)及其微觀尺度的異質(zhì)性。

 

 

數(shù)據(jù)整合與生物學(xué)關(guān)聯(lián)：結(jié)合共聚焦激光掃描顯微鏡（CLSM）識別有機(jī)質(zhì)（如EPS）的分布（Figure 7），并將地球化學(xué)數(shù)據(jù)與潛在的微生物過程聯(lián)系起來，進(jìn)行綜合解釋。

 

 

4. 測量數(shù)據(jù)、來源及其研究意義

測量的數(shù)據(jù)類型與意義

 

水體理化參數(shù)（來自 Table 1）

 

數(shù)據(jù)：pH (8.0), 溫度, 鹽度 (71 g/L), 砷濃度 (206.8 μM), 硫化物濃度 (103.9 μM), 主要離子（SO?2?, K?, Mg2?等）。

 

研究意義：明確了研究環(huán)境的極端地球化學(xué)背景。高濃度的砷和硫化物是驅(qū)動微生物代謝的關(guān)鍵因素，為后續(xù)解釋微生物墊內(nèi)的砷循環(huán)（如砷與硫循環(huán)的耦合）提供了環(huán)境背景。

 

微生物墊整體元素組成（來自 Table 2）

 

數(shù)據(jù)：高LOI（44.1%，代表有機(jī)質(zhì)和水分），主要氧化物（如SiO?, CaO）和痕量元素含量，其中砷含量高達(dá)330.5 ppm。

 

研究意義：證實(shí)了水體中的高砷確實(shí)在微生物墊中富集。高有機(jī)質(zhì)含量暗示了微生物活動及其產(chǎn)生的胞外聚合物（EPS）在固定和轉(zhuǎn)化砷方面可能扮演重要角色。

 

元素空間分布（來自 Figure 3）

 

數(shù)據(jù)：As, Ca, Fe, Si, S, Cu等多種元素的二維分布圖。

 

研究意義：直觀顯示了元素間的空間關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)砷與鈣、硅無關(guān)，僅與鐵部分共定位，這表明文石和硅酸鹽礦物不是砷的主要載體，而鐵（氫）氧化物是吸附固定砷的重要相態(tài)。

 

砷的形態(tài)分布（來自 Figure 4, Figure 6）

 

數(shù)據(jù)：As(III) 和 As(V) 的分離圖譜，以及在一個有機(jī)質(zhì)球狀體（Figure 6）中高砷但缺乏其他金屬的信號。

 

研究意義：這是論文最關(guān)鍵的證據(jù)。As(III)和As(V)在微觀尺度上的共存與分離，是微生物正在進(jìn)行砷的氧化還原反應(yīng)的直接地球化學(xué)證據(jù)。有機(jī)球狀體中的砷富集表明生物體（或其殘留物）對砷的主動吸收或固定。

 

主成分分析（PCA）與聚類分析（來自 Figure 5 和 文本）

 

數(shù)據(jù)：對元素分布數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計處理，識別出主要的元素組合模式。

 

研究意義：定量化地證實(shí)了砷與鐵的相關(guān)性并非普遍存在，而是具有雙重模式：一部分砷與鐵熱點(diǎn)緊密相關(guān)（可能代表吸附在鐵礦物上），另一部分則呈現(xiàn)彌散的相關(guān)性（可能代表從降解的EPS中釋放出來），深化了對砷固-解過程的理解。

 

微觀結(jié)構(gòu)與有機(jī)質(zhì)識別（來自 Figure 7）

 

數(shù)據(jù)：CLSM熒光圖像和光譜，顯示了EPS和微生物鞘的熒光特征。

 

研究意義：將地球化學(xué)數(shù)據(jù)（如富砷球狀體）與生物學(xué)結(jié)構(gòu)（EPS）聯(lián)系起來，為“砷的富集與微生物有機(jī)質(zhì)有關(guān)”這一推斷提供了生物學(xué)層面的支持。

 

5. 主要結(jié)論

論文得出以下核心結(jié)論：

 

微生物介導(dǎo)的砷循環(huán)：Laguna Brava微生物墊中存在著活躍的、由微生物驅(qū)動的砷氧化還原循環(huán)。As(III)和As(V)的共存及其微觀尺度的異質(zhì)性分布是核心證據(jù)。

砷的固定機(jī)制：砷主要通過吸附在非晶質(zhì)鐵（氫）氧化物（如水鐵礦）上以及在有機(jī)質(zhì)（如EPS）中富集而被固定在微生物墊中。

潛在的砷-硫耦合循環(huán)：高濃度的砷和硫化物環(huán)境暗示了砷循環(huán)可能與硫循環(huán)相耦合，某些微生物可能同時利用這兩種元素進(jìn)行代謝。

 

方法論的貢獻(xiàn)：研究展示了將傳統(tǒng)地球化學(xué)技術(shù)與同步輻射高分辨率成像結(jié)合，是揭示現(xiàn)代和古代巖石中復(fù)雜生物地球化學(xué)過程的強(qiáng)大工具。

 

6. 詳細(xì)解讀：Unisense微電極測量數(shù)據(jù)的研究意義

論文中提及使用丹麥Unisense微電極測量了水柱和孔隙水中的硫化物（H?S/HS?/S2?）濃度。

測量數(shù)據(jù)：水柱中硫化物濃度為 103.9 ± 3.1 μM，而微生物墊孔隙水中的濃度更高，介于 104 至 234 μM之間（Supplementary Table 4）。

詳細(xì)研究意義解讀：

 

定義局地氧化還原狀態(tài)：硫化物的存在，特別是其在孔隙水中濃度高于上覆水，明確指示了微生物墊內(nèi)部是一個缺氧甚至厭氧的還原性環(huán)境。這為解釋砷的形態(tài)分布提供了關(guān)鍵背景。在化學(xué)平衡狀態(tài)下，這種還原環(huán)境中As(III)應(yīng)占主導(dǎo)，但實(shí)際觀測到As(V)含量很高，這強(qiáng)烈暗示有生物活動（如As(III)氧化）在打破這種熱力學(xué)平衡。

支持微生物代謝途徑的推斷：高濃度的硫化物是支持某些特定微生物代謝途徑的關(guān)鍵證據(jù)。

 

與砷代謝的關(guān)聯(lián)：已知一些硫氧化細(xì)菌（如Ectothiorhodospira）也能利用As(III)作為電子供體進(jìn)行不產(chǎn)氧光合作用。同樣，一些硫酸鹽/砷酸鹽還原菌可以同時還原這兩種含氧陰離子。因此，高硫化物環(huán)境暗示了 Laguna Brava 微生物墊中可能存在能夠耦合砷和硫循環(huán)的微生物群落。

 

排除非生物氧化，強(qiáng)化生物成因解釋：在水體缺氧（由硫化物證明）的情況下，由溶解氧導(dǎo)致的As(III)的非生物氧化可以基本被排除。這使得觀察到的As(V)富集更有可能歸因于微生物的酶促氧化過程，從而強(qiáng)化了論文關(guān)于微生物介導(dǎo)砷循環(huán)的核心結(jié)論。

 

指示潛在的砷硫化物形成：雖然研究中未檢測到砷黃鐵礦等結(jié)晶良好的砷硫化物，但高濃度的砷和硫化物為形成可溶性砷-硫絡(luò)合物（如硫代砷酸鹽）或非晶態(tài)沉淀提供了熱力學(xué)驅(qū)動力。這些相態(tài)可能是砷的重要?dú)w宿，Unisense電極測出的硫化物數(shù)據(jù)是討論這一潛在過程的基礎(chǔ)。

 

綜上所述，Unisense微電極提供的硫化物數(shù)據(jù)，不僅是描述環(huán)境背景的一個參數(shù)，更是將砷的地球化學(xué)行為與潛在的微生物代謝途徑聯(lián)系起來、并排除非生物過程干擾的關(guān)鍵橋梁，極大地增強(qiáng)了整個研究的說服力和深度。