Surface Fe(III)/Fe(II) cycle promoted the degradation of atrazine by peroxymonosulfate activation in the presence of hydroxylamine

表面Fe(III)/Fe(II)循環(huán)促進(jìn)羥胺存在下過(guò)氧單硫酸鹽活化降解阿特拉津

來(lái)源：Applied Catalysis B: Environmental, Volume 256, 2019, 117782

《應(yīng)用催化B：環(huán)境》，第256卷，2019年，文章編號(hào)117782

 

摘要

這篇論文研究了在Fe3O4活化過(guò)氧單硫酸鹽(PMS)的類(lèi)芬頓系統(tǒng)中，添加羥胺(HA)如何促進(jìn)阿特拉津的降解。在近中性pH(5.0-6.8，無(wú)緩沖)條件下，F(xiàn)e3O4/PMS/HA系統(tǒng)顯著高效，阿特拉津降解速率常數(shù)(0.152 min?1)是Fe3O4/PMS系統(tǒng)(0.004 min?1)的38倍，甚至是HA/PMS系統(tǒng)(0.032 min?1)的4.75倍。HA的作用包括作為無(wú)金屬活化劑直接激活PMS(貢獻(xiàn)40%降解)和促進(jìn)Fe3O4表面Fe(III)/Fe(II)循環(huán)。痕量溶解Fe2?不是主要降解原因。不同通氣條件影響降解效率，厭氧條件更利于表面Fe(II)再生。自由基淬滅和EPR實(shí)驗(yàn)表明硫酸根自由基(SO???)和羥基自由基(HO?)是主要活性物種，尤其是SO???。最后提出了基于Fe(III)/Fe(II)循環(huán)和無(wú)金屬活化的反應(yīng)機(jī)制。

 

研究目的

本研究旨在評(píng)估羥胺(HA)在Fe3O4/PMS系統(tǒng)中對(duì)阿特拉津降解的作用，包括HA作為還原劑或活化劑的主要角色，分析不同通氣條件下HA轉(zhuǎn)化產(chǎn)物(如N?O、N?、NO??、NO??)，通過(guò)X射線(xiàn)光電子能譜(XPS)確認(rèn)表面Fe(III)/Fe(II)循環(huán)，并探索Fe3O4/PMS/HA多相系統(tǒng)的反應(yīng)機(jī)制。

 

研究思路

研究通過(guò)比較不同系統(tǒng)(如Fe3O4/PMS、HA/PMS、Fe3O4/PMS/HA)的阿特拉津降解效率，確定最佳操作參數(shù)(如Fe3O4劑量、PMS濃度、HA濃度、pH、通氣條件)。使用淬滅實(shí)驗(yàn)和電子順磁共振(EPR)鑒定自由基物種，XPS分析表面鐵循環(huán)，液相色譜-質(zhì)譜(LC-MS)鑒定降解中間體，并利用丹麥Unisense微電極測(cè)量N?O等氣體產(chǎn)物，以闡明HA促進(jìn)降解的機(jī)制。

 

測(cè)量的數(shù)據(jù)及研究意義

1 阿特拉津降解效率數(shù)據(jù)，來(lái)自Fig.1a和Fig.2。研究意義：Fe3O4/PMS/HA系統(tǒng)降解率94%，遠(yuǎn)高于其他系統(tǒng)，證明HA通過(guò)雙重角色(活化PMS和促進(jìn)Fe循環(huán))顯著增強(qiáng)降解；HA濃度優(yōu)化為0.3-0.5 mM，過(guò)高時(shí)HA主要作為活化劑而非還原劑。

 

 

2 自由基鑒定數(shù)據(jù)，來(lái)自Fig.1b和Fig.1d。研究意義：淬滅實(shí)驗(yàn)顯示甲醇(MeOH)強(qiáng)烈抑制降解，表明SO???和HO?是主要物種；EPR檢測(cè)到DMPO-SO?和DMPO-HO加合物，證實(shí)自由基生成，SO???起主導(dǎo)作用。

3 pH影響數(shù)據(jù)，來(lái)自Fig.3a。研究意義：近中性pH(5.0-6.8)降解效率最高，強(qiáng)酸或強(qiáng)堿抑制降解，因H?影響PMS活化或OH?引起靜電排斥，優(yōu)化pH范圍對(duì)實(shí)際應(yīng)用重要。

 

4 通氣條件數(shù)據(jù)，來(lái)自Fig.4a。研究意義：厭氧條件(N?)降解最快(99%，12分鐘)，好氧條件(O?)最慢(82%，15分鐘)，表明氧氣抑制表面Fe(II)再生，厭氧更利于Fe(III)/Fe(II)循環(huán)。

 

5 表面Fe循環(huán)數(shù)據(jù)，來(lái)自Fig.5。研究意義：XPS顯示Fe3O4/PMS/HA-N?系統(tǒng)表面Fe(II)/Fetotal比從0.3328升至0.5356，證明HA促進(jìn)Fe(III)還原為Fe(II)，厭氧條件增強(qiáng)此循環(huán)。

 

6 HA轉(zhuǎn)化產(chǎn)物數(shù)據(jù)，來(lái)自Fig.6。研究意義：Unisense電極測(cè)量N?O，厭氧和好氧條件下N?生成多(81%和67%)，常壓條件下N?O生成多(18倍)，表明通氣影響HA氧化路徑(單電子生成N?，雙電子生成N?O)。

 

7 降解中間體數(shù)據(jù)，來(lái)自Fig.8。研究意義：LC-MS鑒定13種中間體，揭示脫烷基、脫氯-羥基化等路徑，表明自由基攻擊電子富集區(qū)，C-Cl鍵最易斷裂。

 

結(jié)論

1 Fe3O4/PMS/HA系統(tǒng)在近中性pH下高效降解阿特拉津，HA通過(guò)促進(jìn)表面Fe(III)/Fe(II)循環(huán)和無(wú)金屬活化PMS雙重機(jī)制增強(qiáng)降解。

2 厭氧條件最利于表面Fe(II)再生和降解，氧氣抑制循環(huán)；SO???是主要自由基物種。

3 HA轉(zhuǎn)化受通氣條件影響，厭氧和好氧下主要生成N?，常壓下生成N?O，需控制條件減少溫室氣體排放。

4 系統(tǒng)對(duì)常見(jiàn)陰離子(如Cl?、HCO??)敏感，實(shí)際應(yīng)用中需考慮水質(zhì)影響。

 

使用丹麥Unisense電極測(cè)量數(shù)據(jù)的研究意義

本研究使用丹麥Unisense微電極(型號(hào)未指定，但方法部分提及)測(cè)量溶解N?O濃度，作為HA轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的關(guān)鍵指標(biāo)。研究意義在于：該電極提供高精度氣體檢測(cè)，量化了不同通氣條件下HA的氧化路徑。如Fig.6所示，在N?和O?條件下，N?生成量高(3.4 mg/L和2.4 mg/L)，N?O極少(0.1 mg/L)，而常壓條件下N?O顯著增加(1.9 mg/L)。這些數(shù)據(jù)證實(shí)HA通過(guò)單電子氧化生成環(huán)保的N?(厭氧和好氧下占主導(dǎo))，而雙電子氧化生成溫室氣體N?O(常壓下主導(dǎo))。Unisense電極的準(zhǔn)確測(cè)量幫助揭示了分子氧對(duì)HA轉(zhuǎn)化路徑的調(diào)控機(jī)制，為優(yōu)化反應(yīng)條件以減少N?O排放提供了依據(jù)，增強(qiáng)了系統(tǒng)的環(huán)境友好性。