A novel electro-coagulation-Fenton for energy efficient cyanobacteria and cyanotoxins removal without chemical addition

一種新型電凝固- 芬頓試劑實現無化學添加高效去除藍藻和藍藻毒素的方法

來源：Journal of Hazardous Materials（2019年，第365卷）

 

論文總結

研究開發了一種新型電凝-Fenton（EC-Fenton）過程，通過可轉換的三電極系統，無需化學添加，高效去除藍藻和微囊藻毒素（MCs），并顯著降低能耗。以下是對論文的詳細總結。

 

摘要概括

摘要指出，有害藍藻水華對全球水生生態和飲用水安全構成嚴重威脅。電Fenton（EF）過程雖能有效去除藍藻和毒素，但高能耗和化學添加仍是主要瓶頸。本研究提出了一種可轉換三電極電凝-Fenton過程，能在低能耗和無化學添加條件下去除藍藻和MCs。首次通過切換電極實現電凝（EC）和EF的自由交替：EC在pH 8和100 mA電流下去除91±2%藍藻細胞和15% MCs，形成的凝集物吸附在細胞表面形成保護層，防止細胞破裂和毒素釋放；殘留MCs和細胞在EF階段（28 mA）被完全礦化，依靠原位生成的鐵離子和H2O2。與傳統EF相比，EC-Fenton過程提高TOC去除率30%，能耗降低92%。該技術為高效處理懸浮固體和持久性有機污染物提供了新途徑。

 

研究目的

本研究旨在解決以下核心問題：

 

開發一種無需化學添加、低能耗的方法，高效去除藍藻水華中的藍藻細胞和毒素（如微囊藻毒素MCs）。

通過集成EC和EF過程，利用同一反應器切換電極模式，減少外部化學試劑使用和能源消耗。

探究EC階段凝集物形成機制及其保護作用，以及EF階段原位生成H2O2和鐵離子的降解效率。

 

評估過程的經濟性和可行性，為實際應用提供基礎數據。

 

研究思路

研究采用分階段實驗設計：

 

反應器設計：構建單室立方體電解反應器，配備可轉換三電極系統（鐵陽極、Ti/IrO2對電極、碳黑-石墨空氣呼吸陰極），通過切換電極連接實現EC和EF模式交替。

EC階段優化：在藍藻懸浮液（M. aeruginosa）中，測試通氣、pH（4-10）、反應時間（30-60分鐘）和電流（100 mA）對藍藻細胞去除的影響，監測zeta電位、鐵離子濃度和凝集物形態。

EF階段優化：將EC后上清液切換至EF模式，調整pH至3，測試不同電流（7-35 mA）對MCs降解和TOC去除的影響，監測H2O2生成和能量消耗。

對比實驗：與單一EF過程比較，評估EC-Fenton的整體性能。

 

分析手段：使用SEM觀察凝集物形態，zeta電位分析膠體穩定性，ELISA測定MCs濃度，TOC分析儀測量有機碳去除，Unisense微傳感器監測溶解氧（DO）。

 

測量數據及其研究意義

以下列出關鍵測量數據、其來源（圖/表編號）及研究意義：

 

藍藻細胞去除率數據（來源：Table 1）

 

數據：在最佳EC條件（pH 8, 100 mA, 通氣）下，藍藻細胞去除率達91±2%；延長反應時間至60分鐘，去除率提高至96±1%。

 

研究意義：證實通氣EC能高效去除藍藻細胞，通氣促進混合和凝集物形成，減少能耗（0.28 kWh m?3 vs. 無通氣0.42 kWh m?3）。

 

鐵離子濃度數據（來源：Fig. 2）

 

數據：通氣EC中總鐵（Fe_t）濃度線性增加至268±8 mg L?1（60分鐘），無通氣EC僅79±11 mg L?1；沉降階段Fe_t快速下降。

 

研究意義：通氣促進鐵陽極溶解，生成更多Fe(III)氫氧化物凝集物，增強掃掠絮凝作用。

 

凝集物形態數據（來源：Fig. 3）

 

數據：SEM圖像顯示通氣EC形成納米級不規則凝集物（Fig. 3A-B），無通氣EC形成片狀微米級凝集物（Fig. 3C-D）。

 

研究意義：納米級凝集物具有更高比表面積，吸附能力更強，有效保護細胞免受破裂。

 

Zeta電位數據（來源：Fig. 4）

 

數據：初始pH 8時，zeta電位從-16 mV變為-10.1 mV（60分鐘），表明電荷中和和掃掠絮凝協同作用。

 

研究意義：zeta電位變化揭示EC機制：酸性條件主導電荷中和，堿性條件主導掃掠絮凝，pH 8為最優平衡點。

 

MCs去除數據（來源：Fig. S3）

 

數據：EC階段MCs濃度先略增（5-13%），后下降15%（通氣EC）或8%（無通氣EC）；單一電解則MCs增加61%。

 

研究意義：凝集物吸附MCs并提供保護層，減少毒素釋放；EC作為預處理降低EF負荷。

 

EF降解數據（來源：Fig. 6）

 

數據：EF在28 mA電流下完全降解MCs（<1 μg L?1），TOC去除率95%；7 mA時MCs降解83%，TOC去除47%。

 

研究意義：電流強度影響H2O2生成和降解效率，28 mA為能耗和效率最優值（能耗0.14 kWh m?3）。

 

能量消耗數據（來源：Table 2）

 

數據：EC-Fenton總能耗0.42 kWh m?3，單一EF在140 mA時能耗5.25 kWh m?3，但TOC去除率僅74%。

 

研究意義：EC-Fenton能耗降低92%，證明集成過程的經濟性和高效性。

 

H2O2生成數據（來源：Fig. S5）

 

數據：H2O2產量隨電流增加而線性增加，但過高電流（如35 mA）可能導致·OH淬滅。

 

研究意義：優化電流可最大化H2O2利用效率，避免副反應。

 

研究結論

本研究得出以下核心結論：

 

EC-Fenton過程高效且經濟：通過EC和EF模式切換，實現了藍藻細胞和MCs的高效去除（細胞去除98%，MCs去除100%，TOC去除96%），無需化學添加，能耗降低92%。

EC機制：通氣EC在pH 8下最優，形成納米級Fe(III)凝集物，通過電荷中和和掃掠絮凝去除細胞，并吸附MCs減少釋放。

EF機制：EF利用原位生成的鐵離子和H2O2，在pH 3和28 mA下完全降解殘留污染物，電流強度是關鍵參數。

 

技術優勢：可轉換電極系統簡化操作，適用于同時處理懸浮固體和有機污染物的水體，具有實際應用潛力。

 

丹麥Unisense電極測量數據的詳細解讀

在本研究中，丹麥Unisense微傳感器系統（型號MM-Meter）用于實時監測溶解氧（DO）濃度，其研究意義主要體現在：

 

實時監測DO變化：Unisense傳感器具有高靈敏度（微米級尖端），能原位測量液相DO而不擾動反應環境（方法部分2.4）。DO數據用于優化通氣條件，確保EC階段充分混合和氧化，促進鐵陽極溶解和凝集物形成。

關聯H2O2生成：在EF階段，DO是H2O2電合成（通過氧還原反應）的關鍵底物。Unisense數據幫助確認通氣率是否充足，以維持陰極的H2O2產量（如Fig. S5所示），避免因DO不足限制降解效率。

優化過程控制：DO水平影響凝集物形態和反應速率；例如，通氣EC中DO較高，促進Fe(II)氧化為Fe(III)，生成更有效的凝集物。Unisense實時數據允許動態調整通氣策略，最大化效率。

能效評估：通過監測DO，間接評估能量輸入與產出（H2O2生成）的關系，支持能耗計算（如Table 2），證明EC-Fenton的低能耗優勢。

 

技術可靠性：Unisense傳感器的高精度和穩定性確保了數據準確性，為機制研究提供了可靠依據，避免了取樣誤差。

 

總之，丹麥Unisense電極數據是本研究的核心監測手段，通過提供原位DO測量，它直接優化了通氣條件和反應效率，證實了EC-Fenton過程的可行性和經濟性，為未來放大應用提供了關鍵參數。沒有這些數據，通氣策略和能量優化將缺乏實證基礎。