Two-dimensional mesoporous g-C3N4 nanosheets coupled with nonstoichiometric Zn-Cu-In-S nanocrystals for enhancing activity of photocatalytic water splitting

二維介孔材料g-C3N4納米片加上非化學計量的Zn-Cu-In-S納米晶增強光催化水分解活性

來源：《Materials Research Express》（2019年，第6卷）045514

 

論文總結

研究通過水熱法將二維介孔g-C3N4納米片（MCNS）與非化學計量的Zn-Cu-In-S（ZCIS）納米晶體復合，構建了ZCIS/MCNS光催化劑，并系統評估了其光催化水分解產氫性能。以下是對論文的詳細總結。

 

摘要概括

摘要指出，石墨相氮化碳（g-C3N4）是一種有前景的可見光驅動光催化劑，但低表面積、低量子效率和快速電子-空穴復合限制了其實際應用。形成二維介孔結構和構建半導體復合材料是促進光生激子分離和減少電荷轉移阻力的有效策略。本研究通過水熱法合成了ZCIS/MCNS復合材料，其在可見光照射下無需貴金屬助催化劑即表現出高光催化產氫性能。電化學阻抗譜（EIS）和瞬態光電流響應證實ZCIS/MCNS具有更高的光生電子和空穴分離與傳輸效率。ZCIS的引入降低了電荷轉移阻力，增強了電荷轉移效率。結果，ZCIS/MCNS的光催化產氫速率高于純ZCIS和MCNS，其中10-0.2ZCIS/MCNS在100 mg光催化劑下的最高產氫速率為12.3 μmol h?1。本研究為構建ZCIS/MCNS復合材料以利用太陽能提供了可行策略。

研究目的

本研究旨在解決以下核心問題：

 

開發一種高效、無需貴金屬助催化劑的可見光驅動光催化劑，用于水分解產氫。

通過構建ZCIS/MCNS復合材料，利用MCNS的高表面積和ZCIS的可見光吸收特性，協同增強光催化性能。

闡明復合材料的電荷分離和傳輸機制，并通過調控ZCIS的組成（重量百分比和Cu/In摩爾含量）優化產氫速率。

 

為太陽能轉化提供一種經濟、環保的光催化系統。

 

研究思路

研究采用“合成-表征-性能測試-機制分析”的系統策略：

 

合成MCNS：通過NH4Cl和二氰二胺的熱解（550°C，2 h）制備二維介孔g-C3N4納米片（MCNS）。

合成ZCIS/MCNS：通過水熱法（160°C，8 h）將ZCIS納米晶體負載到MCNS上，調控ZCIS的重量百分比（5-20 wt%）和Cu/In摩爾含量（x=0.1-0.3）。

結構表征：使用XRD、TEM、SEM、EDS、FT-IR、XPS、UV-Vis DRS、BET等手段分析材料的晶體結構、形貌、元素分布、化學組成和孔結構。

光催化測試：在可見光（300 W Xe燈，λ ≥ 420 nm）下測試產氫性能，使用丹麥Unisense微傳感器系統實時監測氫氣濃度。

光電化學測量：通過瞬態光電流響應和EIS評估電荷分離和傳輸效率。

 

機制分析：基于實驗結果，討論ZCIS/MCNS的增強機制，如電荷分離、可見光吸收和界面效應。

 

測量數據及其研究意義

以下列出關鍵測量數據、其來源（圖/表編號）及研究意義：

 

XRD數據（來源：Fig. 1）

 

數據：MCNS顯示(100)和(002)衍射峰（13.2°和27.5°），ZCIS/MCNS出現ZCIS特征峰（28.6°、47.9°、56.8°），隨ZCIS含量增加而增強。

 

研究意義：證實MCNS和ZCIS的成功合成，ZCIS形成ZnS-CuInS2固溶體結構，復合材料中兩者共存。

 

TEM和HRTEM圖像（來源：Fig. 2a,b）

 

數據：MCNS呈現介孔納米片結構（孔徑~40 nm），ZCIS納米顆粒（5-8 nm）均勻負載在MCNS表面。

 

研究意義：直觀證明ZCIS與MCNS的緊密界面接觸，有利于光生電荷傳輸和分離，減少復合。

 

SEM和EDS分析（來源：Fig. 2c,d）

 

數據：元素映射顯示C、N、Zn、Cu、In、S均勻分布；EDS定量表明ZCIS重量百分比約8.1%。

 

研究意義：證實ZCIS高度分散在MCNS上，支持均勻復合和界面形成。

 

FT-IR光譜（來源：Fig. 3）

 

數據：MCNS和ZCIS/MCNS光譜相似，特征峰在800-1700 cm?1（如805 cm?1的s-三嗪呼吸振動）。

 

研究意義：表明ZCIS負載未改變MCNS的晶體結構，復合主要通過表面相互作用。

 

XPS光譜（來源：Fig. 4）

 

數據：高分辨率光譜顯示C 1s（288.2 eV）、N 1s（398.8 eV）、Zn 2p（1022.0 eV）、Cu 2p（932.3 eV）、In 3d（445.3 eV）、S 2p（163.3 eV）的特征峰。

 

研究意義：驗證元素化學狀態和復合材料形成，證實ZCIS中Zn2?、Cu?、In3?的存在。

 

UV-Vis DRS光譜（來源：Fig. 5）

 

數據：吸收邊在460-470 nm，帶隙2.63-2.69 eV；ZCIS/MCNS吸收強度高于MCNS。

 

研究意義：表明ZCIS增強可見光吸收，擴展光響應范圍，有利于光催化產氫。

 

BET分析（來源：Fig. 6和Table 1）

 

 

數據：MCNS和10-0.2ZCIS/MCNS的比表面積分別為12.32和15.93 m2 g?1，平均孔徑約20 nm，呈介孔結構。

 

研究意義：介孔結構提供高表面積和孔體積，促進質量傳輸和反應位點暴露，增強催化活性。

 

光催化產氫數據（來源：Fig. 7和Fig. 8）

 

 

數據：10-0.2ZCIS/MCNS產氫速率最高（12.3 μmol h?1），是純MCNS的110倍；最優組成為10 wt% ZCIS和Cu/In摩爾含量0.2。

 

研究意義：直接證明復合材料顯著增強產氫性能，無需貴金屬助催化劑，組成調控是關鍵。

 

循環穩定性數據（來源：Fig. 8c）

 

數據：5次循環后產氫速率僅下降7%。

 

研究意義：表明ZCIS/MCNS具有良好的光穩定性和可重復使用性，適合實際應用。

 

PL光譜（來源：Fig. 8d）

 

數據：ZCIS/MCNS的PL強度顯著淬滅。

 

研究意義：表明光生電子-空穴復合減少，電荷分離效率提高。

 

瞬態光電流響應（來源：Fig. 9a）

 

數據：ZCIS/MCNS的光電流強度高于MCNS。

 

研究意義：證實電荷分離和傳輸增強，支持光催化性能提升。

 

EIS光譜（來源：Fig. 9b）

 

數據：ZCIS/MCNS的Nyquist弧半徑更小。

 

研究意義：表明電荷轉移阻力降低，界面電荷傳輸效率提高。

 

研究結論

本研究得出以下核心結論：

 

ZCIS/MCNS復合材料通過水熱法成功合成，ZCIS納米晶體均勻負載在MCNS表面，形成緊密界面接觸。

復合材料顯著增強可見光吸收和電荷分離效率，減少電子-空穴復合。

10-0.2ZCIS/MCNS在無貴金屬助催化劑下產氫速率最高（12.3 μmol h?1），是純MCNS的110倍，且具有良好的穩定性。

性能增強源于ZCIS和MCNS的協同效應：MCNS提供高表面積和介孔結構，ZCIS增強可見光吸收和電荷分離。

 

本研究為設計高效光催化劑提供了新思路，適用于太陽能轉化和可持續能源生產。

 

丹麥Unisense電極測量數據的詳細解讀

在光催化產氫實驗中，氫氣產量使用丹麥Unisense微傳感器系統（Clark-type electrochemical H? microsensor）進行實時監測（實驗部分2.4節）。其研究意義主要體現在：

 

提供原位、高精度氫氣定量數據：Unisense傳感器能夠實時測量反應溶液中溶解氫氣的濃度，避免取樣擾動和延遲，確保數據準確性和可靠性。本研究中使用它直接量化產氫速率，如10-0.2ZCIS/MCNS的12.3 μmol h?1。

驗證光催化性能和優化組成：通過連續監測，Unisense數據用于比較不同ZCIS重量百分比和Cu/In摩爾含量的產氫性能（Fig. 7和Fig. 8），確定最優組成（10 wt% ZCIS, Cu/In=0.2）。這為催化劑設計提供了關鍵指導。

計算法拉第效率和評估效率：結合電荷通過量，Unisense數據可用于計算法拉第效率（雖未明確報告），但直接證明了催化劑的高效性，無需貴金屬助催化劑。

支持機制分析：產氫數據與光電化學測量（如光電流、EIS）關聯，證實電荷分離效率提高是性能增強的主因。例如，高產氫速率對應低電荷轉移阻力（EIS）和高光電流。

技術優勢增強數據可信度：Unisense傳感器具有高靈敏度（檢測限低）和實時響應能力，能捕獲微量氫氣變化，適用于光催化動力學研究。這提供了可靠的量化基礎，避免了傳統氣相色譜的復雜操作。

 

研究意義延伸：Unisense系統的應用突出了實時監測技術在光催化研究中的重要性，有助于區分催化劑的真實性能和降解行為，為后續優化提供基準。

 

總之，丹麥Unisense電極數據不僅是產氫性能的直接證據，更是機制驗證和優化設計的關鍵工具。它通過提供原位、實時氫氣監測，確保了實驗結果的準確性和可重復性，為ZCIS/MCNS復合材料的高效光催化性能提供了堅實支持。沒有這些數據，催化劑的性能評估和機制闡釋將缺乏直接量化依據。