Revealing the role of kapok fibre as bio-template for In-situ construction of C-doped g-C3N4@C, N co-doped TiO2 core-shell heterojunction photocatalyst and its photocatalytic hydrogen production performance

揭示了木棉纖維作為生物模板在原位構建C摻雜g-C3N4@C、N共摻雜TiO2核殼異質結光催化劑中的作用及其光催化制氫性能

來源：《Applied Surface Science》（2019年，第476卷）

 

論文總結

論文通過生物模板法成功構建了C摻雜g-C3N4@C, N共摻雜TiO2核殼異質結光催化劑，并系統評估了其光催化產氫性能。以下是對論文的詳細總結，結構豐富，涵蓋摘要、研究目的、思路、數據測量、結論及Unisense電極數據解讀。

摘要概括

摘要指出，本研究首次通過一鍋水熱生物模板法結合500°C煅燒處理，成功制備了C摻雜g-C3N4（CCN）作為殼層、C, N共摻雜TiO2作為核層的核殼異質結光催化劑。木棉纖維（kapok fibre）作為生物模板，在形成核殼結構時實現了CCN和TiO2的原位C摻雜；同時，尿素作為g-C3N4前體還促進了TiO2中的C和N摻雜。通過調控TiO2前體濃度，研究了核殼納米結構的演化及其對催化性能的影響。表征結果顯示，該異質結光催化劑顯著提高了光生電子-空穴分離效率（通過光電流和光致發光分析證實），其中CCN/T-1.5樣品在甲醇水溶液中的產氫率最高（625.5 μmol h?1 g?1）。核殼結構的緊密異質結形成是提升可見光催化性能的關鍵。

研究目的

本研究旨在解決以下核心問題：

 

開發一種高效、環保的可見光驅動異質結光催化劑，通過生物模板法實現原位摻雜和核殼結構構建，以增強光吸收能力和電荷分離效率。

闡明木棉纖維作為生物模板在調控CCN和TiO2生長中的作用，以及TiO2前體濃度對核殼納米結構演化的影響。

 

評估催化劑的可見光催化產氫性能，為太陽能燃料生產提供新策略。

 

研究思路

研究采用多步驟實驗設計：

 

催化劑合成：以木棉纖維為生物模板，尿素為g-C3N4前體，鈦酸四丁酯為TiO2前體，通過水熱反應（150°C, 2 h）和煅燒（500°C, 2 h）一鍋法制備系列樣品（CCN/T-0.5至CCN/T-2.0，數字表示TiO2前體濃度，單位M）。木棉纖維提供C源，尿素貢獻N和C源，實現原位摻雜。

表征分析：使用XRD、FTIR、XPS、SEM、TEM、TGA、BET、UV-Vis、PL和光電化學（PEC）測量等手段，全面分析催化劑的晶體結構、化學組成、形貌、熱穩定性、光學性質及電荷分離行為。

性能測試：在模擬太陽光（AM 1.5, 100 mW cm?2）下，以甲醇為犧牲劑，評估光催化產氫性能；氫氣產量使用丹麥Unisense氫針微傳感器實時監測。

 

機制探討：基于表征和性能數據，提出核殼結構形成機制和電荷轉移路徑（如II型異質結或直接Z-scheme機制）。

 

測量數據及其研究意義

以下列出關鍵測量數據、其來源（圖/表編號）及研究意義：

 

晶體結構和相分析數據（來源：Fig. 1）

 

數據：XRD圖譜顯示，隨著TiO2前體濃度增加，CCN的（002）峰強度減弱，TiO2的anatase相（2θ=25.4°）和rutile相特征峰出現。

 

研究意義：證實了CCN和TiO2異質結的成功構建；高TiO2濃度下TiO2結晶度提高，CCN含量減少，表明前體濃度調控了核殼結構演化。

 

分子結構分析數據（來源：Fig. 2）

 

數據：FTIR光譜顯示CCN特征峰（806 cm?1和1200-1650 cm?1）隨TiO2濃度增加而減弱，CCN/T-2.0中CCN峰消失。

 

研究意義：表明TiO2納米顆粒生長破壞了CCN結構，驗證了核殼形成；O-H峰位移提示CCN與TiO2間強氫鍵相互作用。

 

化學組成分析數據（來源：Fig. 3 和 Table 1）

 

 

數據：XPS和EDS顯示C、N、Ti、O元素分布；C 1s峰位表明C摻雜成功，N 1s和Ti 2p峰位移證實C和N interstitial摻雜到TiO2晶格。

 

研究意義：原位摻雜窄化了帶隙，增強了可見光吸收；元素濃度變化與TiO2前體濃度相關，支持摻雜可控性。

 

形貌和結構數據（來源：Fig. 4 和 Fig. 5）

 

 

數據：FESEM和TEM圖像顯示，低TiO2濃度時CCN主導形貌，高濃度時出現TiO2納米棒核殼結構（CCN/T-1.5殼厚約1.0 nm）。

 

研究意義：直接可視化核殼納米結構；核殼界面促進電荷分離，是高性能的關鍵。

 

文本性質數據（來源：Fig. 6 和 Table 2）

 

 

數據：BET分析顯示樣品為介孔結構（IV型等溫線），CCN/T-1.5比表面積較高（詳見表2），孔徑隨TiO2濃度增加而減小。

 

研究意義：高比表面積和孔體積有利于反應物吸附；但核殼結構本身（而非單純表面積）是抑制電子-空穴復合的主因。

 

熱穩定性數據（來源：Fig. 7 和 Table 2）

 

 

數據：TGA曲線顯示CCN含量隨TiO2濃度增加而減少（CCN/T-1.5為23.1%），CCN/T-2.0中CCN完全消失。

 

研究意義：證實TiO2生長影響CCN穩定性；摻雜降低了CCN熱穩定性，但核殼結構在高溫下仍保持完整。

 

光學性質數據（來源：Fig. 8）

 

數據：UV-Vis漫反射顯示所有樣品可見光吸收增強；帶隙計算表明CCN/T-1.5帶隙窄至2.38 eV。

 

研究意義：C和N摻雜有效窄化帶隙，擴展光響應范圍；CCN殼層起光敏化作用。

 

電荷分離行為數據（來源：Fig. 9）

 

數據：光電流響應和EIS顯示CCN/T-1.5電荷分離效率最高（光電流最強，阻抗弧半徑最小）；PL光譜強度最低。

 

研究意義：核殼異質結有效抑制電子-空穴復合，提升電荷遷移率，為高性能提供動力學基礎。

 

光催化產氫數據（來源：Fig. 10）

 

數據：產氫測試中CCN/T-1.5速率最高（625.5 μmol h?1 g?1），是純CCN的2.9倍；循環實驗顯示良好穩定性。

 

研究意義：核殼結構和摻雜協同提升產氫效率；CCN/T-1.5為最優配方，驗證了異質結設計的有效性。

 

研究結論

本研究得出以下核心結論：

 

成功通過生物模板法構建了C摻雜g-C3N4@C, N共摻雜TiO2核殼異質結光催化劑，木棉纖維和尿素實現了原位C和N摻雜，有效窄化帶隙（至2.38 eV）并增強可見光吸收。

TiO2前體濃度調控核殼結構演化：CCN/T-1.5形成最優核殼結構（殼厚約1.0 nm），促進界面電荷分離，抑制電子-空穴復合（光電流和EIS證實）。

光催化產氫性能顯著提升，CCN/T-1.5產氫率最高（625.5 μmol h?1 g?1），且具良好穩定性；電荷轉移遵循直接Z-scheme機制，最大化氧化還原能力。

 

核殼納米結構是未來高效可見光催化劑設計的關鍵，生物模板法為綠色合成提供新途徑。

 

丹麥Unisense電極測量數據的詳細解讀

在光催化產氫實驗中，氫氣產量使用丹麥Unisense氫針微傳感器（hydrogen needle-microsensor）實時監測（實驗部分2.5節；數據見Fig. 10）。其研究意義主要體現在以下方面：

 

提供高精度、原位氫氣定量數據：Unisense微傳感器具有高靈敏度（檢測限低），可實時測量反應體系中氫氣分壓，并通過微傳感器壓力計轉換為摩爾量。這種原位監測避免了取樣誤差，確保了產氫速率數據的可靠性（如CCN/T-1.5的625.5 μmol h?1 g?1）。

驗證光催化活性和動力學：通過每小時間隔測量，Unisense數據直接捕獲了產氫隨時間的線性增長（Fig. 10a），證實反應穩態進行，無催化劑失活。這為評估催化劑性能提供了動態證據，支撐了CCN/T-1.5的最佳活性結論。

支持穩定性評估：循環實驗中（Fig. 10c-d），Unisense監測顯示產氫率在4周期后無顯著下降，證明了核殼結構的高穩定性。這種長期可靠性是光催化劑實際應用的關鍵指標。

技術優勢提升數據可信度：相比傳統氣相色譜，Unisense電極無需復雜樣品處理，減少擾動，提供連續、實時數據。這使研究者能精確關聯催化劑結構（如核殼厚度）與性能，深化機制理解。

 

研究意義延伸：Unisense數據不僅驗證了本研究的產氫效率，還為后續優化（如摻雜濃度調控）提供了基準。其高精度測量對于比較不同催化劑（如Table 3中的文獻值）至關重要，推動了光催化產氫領域的標準化。

 

總之，丹麥Unisense電極數據是本研究性能評估的核心，通過提供準確、原位的氫氣監測，確保了光催化產氫結果的科學性和可重復性，為異質結光催化劑的設計提供了堅實的數據支撐。