Highly efficient electro-generation of H2O2 by adjusting liquid-gassolid three phase interfaces of porous carbonaceous cathode during oxygen reduction reaction

通過調節多孔碳質陰極在氧還原反應中的液-氣-固三相界面，實現H2O2的高效發電

來源：Water Research 164 (2019) 114933

 

摘要概括

本研究致力于通過調控多孔碳陰極上的液-氣-固三相界面（TPIs），以實現在大電流密度下高效電化學生成過氧化氫（H?O?）。研究發現，電催化反應本身會加速電解液侵入疏水多孔的催化劑層，從而增加電化學活性表面積，使H?O?產率在15 mA cm?2下提升21%。研究指出，浸沒在曝氣（空氣/O?）溶液中的陰極（AAC）由于三相界面缺乏氧氣，無法高效生產H?O?。而通過添加氣體擴散層（GDL）構建的透氣陰極（ABC），能在活性位點形成穩定的三相界面，使H?O?產率在15 mA cm?2下從11±2 mg L?1 h?1大幅提升至172±11 mg L?1 h?1。進一步應用加壓空氣流，可同時增強氧氣供應和H?O?傳質，在35 mA cm?2下獲得高達461±11 mg L?1 h?1的H?O?產率，電流效率（CE）達89±2%，比被動氣體傳遞系統高45%。本研究為未來碳質空氣陰極的實際應用和放大提供了重要見解。

 

研究目的

本研究的主要目的是深入探究并優化碳質空氣陰極在電化學合成H?O?過程中的性能，核心在于理解并調控決定反應效率的液（質子/水）、氣（氧氣）、固（電子）三相反應物在陰極催化劑層內的平衡與傳輸，特別是在大電流密度下，以實現H?O?的高產率和高電流效率。

研究思路

研究團隊采用了“結構設計-性能對比-機理深挖”的系統性思路：

 

陰極設計與制備：制備了兩種基于相同催化劑層但氧氣供應方式不同的陰極：透氣陰極（ABC） 和浸沒曝氣陰極（AAC）。ABC依靠GDL被動從空氣中獲取氧氣，而AAC則完全浸沒在溶液中并依賴溶液曝氣供氧。

性能評估與對比：在相同的電解條件下，系統比較這兩種陰極在不同電流密度下的H?O?產率、電流效率以及長期運行穩定性。

機理深入探究：

 

電化學表征：利用循環伏安法（CV）評估電化學活性面積和電子轉移能力；利用線性掃描伏安法（LSV）評估氧還原反應（ORR）活性；利用電化學阻抗譜（EIS）分析界面傳質和電荷轉移阻力。

關鍵參數原位監測：使用丹麥Unisense微傳感器實時監測電解過程中溶液中的氧氣和氫氣濃度變化，直接揭示陰極表面的反應狀況。

 

工藝參數優化：對性能更優的ABC陰極，進一步研究施加加壓空氣對三相界面和H?O?傳質的影響，以突破大電流密度下的性能瓶頸。

 

測量數據及其研究意義

 

電解液侵入與電化學活性面積

 

數據來源：圖2 展示了ABC陰極在初始多個運行輪次中的H?O?產率變化（A），以及在不同運行時間后的CV曲線（B）和電阻成分變化（D）。

 

 

研究意義：數據顯示，陰極性能在初始幾個運行周期內逐漸提升并達到穩定。CV曲線峰值電流增大和電荷轉移電阻減小的結果表明，電催化反應過程本身促進了電解液向疏水催化劑層內部的滲透，從而增加了有效的三相界面面積，這是陰極性能“自我優化”的一個關鍵發現。

 

氧氣供應模式的決定性影響

 

數據來源：圖3 對比了AAC和ABC陰極在不同電流密度下的H?O?產率（A, B）和LSV曲線（C, D）。

 

研究意義：圖3A 清晰表明，AAC陰極的H?O?產率隨電流密度增加而急劇下降，副反應（產氫）加劇。而圖3B 顯示ABC陰極的產率隨電流密度穩定上升。這強有力地證明了對于高比表面積的多孔陰極，依靠GDL從氣相直接供給氧氣（ABC模式）遠比通過溶液擴散供氧（AAC模式）更高效，能避免在高電流下因局部缺氧導致的性能崩潰。

 

加壓空氣的強化作用

 

數據來源：圖5 展示了在不同加壓空氣條件下，ABC陰極的H?O?產率與電流效率（A）以及LSV/CV曲線（B, C）的變化。

 

研究意義：施加少量加壓空氣（如5-20 kPa）能顯著提升大電流密度下的H?O?產率和電流效率。LSV顯示ORR電流增加，CV曲線形狀改變表明傳質加強。這證明加壓空氣不僅保證了氧氣供應，更重要的是通過對流作用將生成的H?O?迅速從陰極表面“推離”，減少了其在此處發生分解或進一步還原的副反應，從而大幅提升電流效率。

 

研究結論

本研究得出以下核心結論：

 

陰極的三相界面結構是高效電合成H?O?的關鍵，其優化比單純追求高催化活性材料更重要。

透氣陰極（ABC） 的結構（催化劑層+GDL）能建立穩定的三相界面，其性能遠優于傳統的浸沒曝氣陰極（AAC），特別適用于大電流密度操作。

電催化反應能促進電解液侵入疏水孔道，是一種有益的“自我活化”過程。

 

對ABC陰極施加輕度加壓空氣是一種有效的強化手段，主要通過增強H?O?的傳質來抑制副反應，從而將高產率和高電流效率提升到新高度（如35 mA cm?2下產率461 mg L?1 h?1，CE 89%）。

 

丹麥Unisense電極測量數據的詳細解讀

本研究中使用丹麥Unisense微傳感器測量的溶解氧（DO）和氫氣（H?）濃度數據（主要分布于圖3、圖4及相關正文描述）具有至關重要的研究意義，它們為機理闡釋提供了最直接、最令人信服的動態證據：

 

提供了副反應發生的直接證據，將性能衰減與機理關聯：在評估AAC陰極性能時，圖3A 顯示其H?O?產率在高電流下急劇下降。僅憑此數據，我們可以推測是氧氣供應不足。而Unisense傳感器的測量數據（圖S5A）則提供了確鑿證據：在產率下降的同時，溶液中的氫氣濃度顯著升高。這直接證實了由于三相界面缺氧，陰極發生了析氫副反應（HER），與主反應（2電子ORR生成H?O?）競爭電子，導致電流效率暴跌。這種原位、實時的濃度監測將宏觀的性能衰減與微觀的副反應直接聯系起來。

揭示了不同陰極模式的供氧機理差異：在圖4A 的實驗中，通過Unisense傳感器監測了一個聯動的OER（析氧）隔室中的DO濃度。結果顯示，當ABC陰極運行時，其所在隔室的DO濃度上升曲線與沒有消耗的對照組幾乎重合；而AAC陰極所在隔室的DO濃度上升則明顯緩慢。這直觀地證明：ABC陰極主要消耗的是通過GDL從氣相直接擴散來的氧氣，幾乎不消耗溶液中的溶解氧；而AAC陰極則完全依賴消耗溶解氧。這一關鍵發現深刻揭示了兩者性能差異的根本原因：氣相擴散速率遠高于液相擴散，因此ABC模式能支持高得多的電流密度。

 

其高時空分辨率確保了機理分析的準確性：Unisense微傳感器的尖端尺寸小（微米級），響應速度快，能夠準確捕捉溶液中特定位置的濃度瞬時變化。在這種涉及氣液傳質和復雜表面反應的體系中，傳統取樣分析無法避免空間平均和時間延遲。Unisense傳感器的高分辨率原位測量確保了所獲數據的真實性，使得關于“ABC陰極優先利用氣相氧”、“AAC陰極傳質受限引發HER”等結論非常可靠，避免了推測和誤判。

 

綜上所述，丹麥Unisense微傳感器在本研究中扮演了“機理偵探”的角色。它提供的溶解氧和氫氣濃度的動態數據，如同“眼見為實”的證據，將傳統電化學測量中無法直接觀察到的界面反應物消耗和副產物生成過程可視化和定量化，極大地增強了對三相界面反應機理的理解深度和論文結論的說服力。