The use of natural hierarchical porous carbon from Artemia cyst shells alleviates power decay in activated carbon air-cathode

利用囊殼天然分級多孔炭減輕活性炭氣陰極的功率衰減

來源：Electrochimica Acta 315 (2019) 41-47

 

摘要概括

本研究針對活性炭（AC）空氣陰極在微生物燃料電池長期運行后出現性能衰減（功率衰減） 的問題，提出了一種解決方案：向陰極催化劑層中添加一種天然的、富含氮的層次多孔碳材料——碳化鹵蟲卵殼（LC）。研究結果表明，當活性炭與LC以1:2的質量比混合時（命名為1AC2LC陰極），其初始電流密度比純AC陰極高28%，運行一年后更是高出65%。更重要的是，1AC2LC陰極的功率密度在運行一年后沒有出現明顯衰減，穩定在1.296 ± 0.005 W m?2，而純AC陰極的功率則衰減了約34%。這種性能提升主要歸因于LC獨特的層次孔結構增強了催化劑層中的氧氣傳輸，其氧傳質系數提高了3.4倍。本研究為通過優化陰極孔結構來增強MFC的長期穩定性提供了一種新穎且廉價的方法。

 

研究目的

本研究的主要目的是解決AC空氣陰極在長期運行中不可避免的功率衰減問題。傳統再生方法（如酸洗或電處理）操作復雜。因此，本研究旨在探索一種預防性策略，即通過添加具有天然層次孔結構的碳化鹵蟲卵殼（LC）來優化陰極的孔結構，從而“緩解”而非“修復”功率衰減，最終提升MFC的 longevity（壽命） 和能量回收穩定性。

 

研究思路

研究團隊遵循了“材料制備-性能測試-機理探究”的清晰思路：

 

材料制備與表征：將鹵蟲卵殼清洗后在氮氣氛圍下700°C碳化，得到LC材料。對LC和商用AC進行掃描電鏡（SEM）、傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）和比表面積及孔徑分布（BET）分析，以了解其形貌、表面官能團和孔結構差異。

陰極制備與電池構建：將LC與AC以不同質量比（如2:1, 1:1, 1:2）混合，采用滾壓法制備一系列空氣陰極。構建單室MFC反應器，并以這些陰極為核心進行長期（超過8800小時）運行。

性能與穩定性評估：通過線性掃描伏安法（LSV）在非生物和生物條件下評估陰極的氧還原反應活性；通過長期監測電壓輸出、繪制極化/功率曲線，比較不同陰極的初始性能和運行一年后的性能保持率。

 

機理深入探究：對性能最優的陰極（1AC2LC）和對照（AC）進行深入的孔結構分析（BET），并使用丹麥Unisense微傳感器精確測量其氧傳質系數（k?），從傳質角度解釋性能差異的根本原因。

 

測量數據及其研究意義

 

材料形貌與結構數據

 

數據來源：圖1 的SEM圖像展示了鹵蟲卵殼、碳化后LC以及商用AC的微觀形貌。

 

研究意義：圖1 直觀地揭示了LC與AC的關鍵區別：LC具有天然的、規則的層次多孔結構，而AC是無定形的隨機顆粒。這為LC可能改善陰極層內物質傳輸的假設提供了最直接的視覺證據。

 

電化學性能數據（LSV和極化曲線）

 

數據來源：圖3 展示了新舊陰極的LSV曲線；圖5 展示了新舊陰極的極化與功率密度曲線。

 

 

 

研究意義：圖3 和圖5 是核心性能數據。圖3A 顯示在非生物條件下，添加LC（除純LC外）能提高陰極電流密度。圖5A、C 則更關鍵地表明，在長期運行后，1AC2LC陰極的功率密度幾乎無衰減，而其他陰極（包括純AC）均出現顯著下降。這證明了LC在實際生物環境中對于維持陰極性能穩定的卓越效果。

 

長期運行穩定性數據

 

數據來源：圖4 展示了所有MFC在一年內持續運行時的電壓輸出。

 

研究意義：圖4 提供了性能衰減過程的動態視圖。可以清晰地看到，含LC的陰極（尤其是1AC2LC）在整個運行期間保持了更高且更穩定的電壓輸出，而純AC陰極的電壓則呈現緩慢下降的趨勢。這從時間維度上證實了LC的緩衰效果。

 

孔結構數據

 

數據來源：正文中表1 詳細對比了AC和1AC2LC陰極的孔結構參數。

 

研究意義：表1的數據從定量層面揭示了機理：雖然添加LC使陰極的總比表面積和微孔面積下降了約39%和63%，但介孔和大孔的比例上升，平均孔徑增大。這表明LC的引入重塑了陰極的孔結構，可能犧牲了部分催化活性位點（微孔），但極大地優化了傳質通道（介/大孔）。

 

研究結論

本研究得出以下核心結論：

 

將碳化鹵蟲卵殼（LC）作為添加劑引入AC空氣陰極，能顯著緩解MFC的長期功率衰減。

存在一個最佳添加比例（AC:LC = 1:2）。在該比例下，陰極在保持高功率輸出（約1.3 W m?2）的同時，運行一年后未觀察到明顯性能衰減。

性能提升和穩定性增強的根本機理在于LC獨特的層次多孔結構優化了陰極催化劑層的孔道，顯著提高了氧氣從氣相到反應位點的傳質效率（氧傳質系數提高3.4倍），從而減輕了由電場誘導的鹽分沉淀對催化位點的堵塞效應。

 

該方法為開發長壽命、高穩定性的MFC陰極提供了一種廉價、可持續且易于實施的新策略。

 

丹麥Unisense電極測量數據的詳細解讀

本研究中使用丹麥Unisense微傳感器測量的氧傳質系數（k?） 數據（雖未以獨立圖表顯示，但在正文3.4節有詳細描述和數值結果）具有至關重要的研究意義：

 

提供了連接“孔結構”與“性能”的關鍵定量證據：本研究的核心假設是：LC的添加通過改善孔結構來增強氧氣傳輸，從而緩解性能衰減。SEM和BET數據（圖1 和表1）從“結構”上支持了這一假設，但缺乏“功能”上的直接證明。Unisense微傳感器的應用正好填補了這一空白。通過精確測量溶解氧濃度隨時間的變化，計算出的k?值直接、定量地反映了氧氣穿過陰極材料到達液相的速率。測得1AC2LC陰極的k?值是AC陰極的3.4倍，這為“優化孔結構能增強傳質”的假設提供了最直接、最令人信服的實驗證據。

揭示了性能衰減緩減的內在機理：以往研究將AC陰極性能衰減主要歸因于鹽分堵塞催化位點。本研究在此基礎上向前邁進了一步。Unisense的測量數據表明，即使鹽分沉淀可能仍然發生，但由于LC添加后形成的更開放、更通暢的介孔和大孔網絡，氧氣能夠更有效地繞過堵塞點或通過未被完全堵塞的通道傳輸到剩余活性位點。這就解釋了為什么1AC2LC陰極的性能能夠長期保持穩定——強大的氧氣補給能力部分抵消了鹽堵帶來的負面影響。

其高精度和可靠性是得出準確結論的保障：Unisense微傳感器以其高精度和快速響應時間著稱，能夠準確捕捉溶解氧的微小變化。在這種需要精確計算傳質系數的實驗中，數據的可靠性至關重要。使用這種專業的傳感器確保了k?值的準確性，從而使得“傳質增強是主因”這一結論堅實可靠。

 

對后續研究具有指導意義：該測量方法和技術指標（k?）為未來評估和開發其他高性能陰極材料提供了一個重要的性能表征參數。研究人員可以借鑒此法，不再僅僅關注材料的電催化活性，更要重視其傳質性能，這對于涉及氣-液-固三相反應的電極設計至關重要。

 

綜上所述，丹麥Unisense微傳感器在本研究中扮演了“機理驗證者”的關鍵角色。它提供的氧傳質系數數據，完美地將抽象的“多孔結構優化”概念與實實在在的“電池性能提升”聯系起來，使本研究從現象觀察深入到了機理闡釋的層面，極大地增強了論文的科學深度和說服力。