Electrochemical Studies on CaP Electrodeposition on Three Dimensional Surfaces of Selective Laser Melted Titanium Scaffold

激光選擇性熔鈦三維表面蓋層電沉積的電化學(xué)研究

來源：Coatings 2019, 9, 667;

 

摘要概括

本研究成功在三維多孔SLM-Ti支架表面電沉積了磷酸鈣（CaP）涂層。原位測量顯示，由于CaP涂層導(dǎo)電性較低，在5毫米厚的多孔SLM-Ti樣品內(nèi)部存在約80 mV的電位變化。掃描電鏡觀察表明，涂層形貌取決于多孔SLM-Ti電極表面位置與輔助電極之間的距離。對比電化學(xué)實驗發(fā)現(xiàn)，支架的頂部和底部表面分別表現(xiàn)出連續(xù)成核和瞬時成核行為。電化學(xué)阻抗譜結(jié)果進(jìn)一步表明，支架不同深度的電沉積過程并不同步。這些差異最終都是由多孔Ti電極內(nèi)部電位和電流分布不均勻引起的。本研究為深入理解SLM-Ti支架三維表面電化學(xué)過程機理提供了基礎(chǔ)研究方法。

 

研究目的

本研究的主要目的是深入探究并比較CaP在三維SLM-Ti支架和二維SLM-Ti平板上的電化學(xué)沉積過程，以期更好地理解在整個多孔SLM-Ti電極表面CaP涂層的成核和生長行為。核心是解決將電化學(xué)修飾從二維平面應(yīng)用到三維復(fù)雜結(jié)構(gòu)時面臨的電位分布不均這一關(guān)鍵難題。

研究思路

研究團隊采用了嚴(yán)謹(jǐn)?shù)膶Ρ确治鏊悸罚?

 

樣品制備：制備具有規(guī)則多孔結(jié)構(gòu)的三維SLM-Ti支架和致密的二維SLM-Ti平板作為對比。

電化學(xué)沉積：在標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系中進(jìn)行CaP的電沉積。

多維度表征：

 

電位分布測量：使用丹麥Unisense微參比電極原位、實時地測量支架內(nèi)部不同深度（如頂部和底部）的電位變化。

形貌與物相分析：利用掃描電子顯微鏡觀察涂層形貌，通過X射線衍射分析涂層晶體結(jié)構(gòu)。

電化學(xué)行為分析：通過循環(huán)伏安法、計時電流法和電化學(xué)阻抗譜，系統(tǒng)研究在不同位置（利用微電極定位）和不同時間點的電沉積動力學(xué)和機理。

 

理論模型擬合：將實驗獲得的電流-時間瞬態(tài)曲線與三維瞬時成核和連續(xù)成核的理論模型進(jìn)行擬合，以判斷成核模式。

 

測量數(shù)據(jù)及其研究意義

 

電位分布數(shù)據(jù)

 

數(shù)據(jù)來源：圖2 展示了使用Unisense微電極測量的SLM-Ti支架頂部和底部表面電位隨時間的變化曲線。

 

研究意義：該數(shù)據(jù)直接證實了三維多孔電極內(nèi)部存在顯著的電位降（初始50 mV，沉積后增至80 mV）。這是導(dǎo)致后續(xù)所有觀察到的現(xiàn)象（如涂層形貌、成核模式差異）的根本原因，為整個研究提供了關(guān)鍵的初始證據(jù)。

 

涂層形貌與物相數(shù)據(jù)

 

數(shù)據(jù)來源：圖3 的SEM照片顯示了頂部和底部表面的涂層形貌差異；圖4 的XRD圖譜確認(rèn)了沉積層為羥基磷灰石。

 

研究意義：圖3 直觀地展示了電位分布不均的直接結(jié)果：頂部表面形成完整、致密的板狀結(jié)構(gòu)涂層，而底部表面則是多孔、不完整的針狀枝晶結(jié)構(gòu)。圖4 則從物相上證實了沉積的有效性，確保后續(xù)電化學(xué)分析的對象是目標(biāo)CaP涂層。

 

成核機理分析數(shù)據(jù)

 

數(shù)據(jù)來源：圖5、6、7。圖5和6通過循環(huán)伏安法研究了掃描速率和測量位置對成核行為的影響；圖7將計時電流法數(shù)據(jù)與理論成核模型進(jìn)行擬合。

 

 

 

 

研究意義：這些數(shù)據(jù)從動力學(xué)層面揭示了機理差異。結(jié)果表明，沉積受擴散控制。更重要的是，圖7 的擬合結(jié)果證明：二維平板和支架底部表面符合瞬時成核模型，而支架頂部表面更符合連續(xù)成核模型。這深刻說明，由于內(nèi)部電位降，支架不同位置所處的電化學(xué)環(huán)境截然不同，從而導(dǎo)致成核機制發(fā)生根本性變化。

 

電化學(xué)阻抗譜數(shù)據(jù)

 

數(shù)據(jù)來源：圖8和10 展示了在不同沉積時間和不同測量位置獲得的Nyquist圖。

 

 

研究意義：EIS結(jié)果動態(tài)地反映了沉積過程中電極/溶液界面性質(zhì)的變化。圖10 的對比表明，頂部表面的阻抗譜存在明顯的容抗弧（受電荷轉(zhuǎn)移控制），而底部表面的阻抗譜則以擴散特征為主。這強有力地證明了支架不同深度的電沉積反應(yīng)是不同步、不均勻的，頂部反應(yīng)快，底部反應(yīng)慢且受傳質(zhì)限制嚴(yán)重。

 

研究結(jié)論

本研究得出以下核心結(jié)論：

 

SLM-Ti支架三維表面的CaP電沉積過程存在顯著的不均勻性，表現(xiàn)在涂層的形貌、厚度和晶體結(jié)構(gòu)上。

這種不均勻性的根源在于多孔電極內(nèi)部的電位和電流分布不均。

電位分布不均直接導(dǎo)致了支架不同深度區(qū)域的電沉積成核機制不同（頂部為連續(xù)成核，底部為瞬時成核）。

整個電沉積過程在支架內(nèi)部由電荷轉(zhuǎn)移控制和擴散控制混合主導(dǎo)，且主導(dǎo)機制隨深度變化。

 

該研究為通過精細(xì)調(diào)控沉積參數(shù)（如優(yōu)化電位、增強內(nèi)部傳質(zhì)）來獲得理化性質(zhì)均勻的CaP涂層提供了關(guān)鍵的理論和數(shù)據(jù)支持，從而有望預(yù)測和改善SLM-Ti支架的生物學(xué)性能。

 

丹麥Unisense電極測量數(shù)據(jù)的詳細(xì)解讀

在本研究中，使用丹麥Unisense微參比電極（REF-10）進(jìn)行的原位電位測量（圖2）具有至關(guān)重要的作用，其研究意義主要體現(xiàn)在以下幾個方面：

 

實現(xiàn)了三維空間內(nèi)電化學(xué)參數(shù)的“原位”與“定位”測量：傳統(tǒng)電化學(xué)實驗使用置于溶液本體中的參比電極，測量的是整個電極的“平均”或“表觀”響應(yīng)。對于復(fù)雜的三維多孔結(jié)構(gòu)，這種方法無法分辨內(nèi)部不同位置的差異。Unisense微電極的尖端直徑僅為10微米，并可由微操縱器精確定位（精度達(dá)10-100微米），使得研究人員能夠首次直接“窺探”到SLM-Ti支架內(nèi)部特定深度（如頂部、底部）的真實電位情況。這種 “空間分辨率” 是獲得一切非均勻性結(jié)論的前提。

提供了電位分布不均的直接證據(jù)，將宏觀現(xiàn)象與微觀機理鏈接：圖2 中清晰顯示頂部和底部之間存在數(shù)十毫伏的穩(wěn)定電位差，并且該差值隨沉積時間延長而增大（因為CaP涂層導(dǎo)電性差，加劇了歐姆降）。這個定量的數(shù)據(jù)不再是推測或假設(shè)，而是確鑿的證據(jù)。它直接解釋了圖3中形貌差異和圖7中成核模式不同的根本原因：底部表面的實際有效電位低于頂部，導(dǎo)致其沉積驅(qū)動力較弱，成核和生長行為因此發(fā)生改變。

為精確解讀其他電化學(xué)數(shù)據(jù)提供了關(guān)鍵的“本地”參考基準(zhǔn)：本研究中最巧妙的設(shè)計之一是將Unisense微電極作為移動的“本地”參比電極用于循環(huán)伏安法（圖5）和EIS（圖10）測試。當(dāng)微電極尖端置于支架底部時，所測的CV曲線實際上反映了在該點真實電位下的反應(yīng)行為。這使得圖5中觀察到的“交叉電壓”隨深度變化的現(xiàn)象、以及圖10中頂部和底部E譜的顯著差異，能夠被準(zhǔn)確地歸因于該位置真實的電化學(xué)環(huán)境，而不是測量誤差。這大大增強了后續(xù)機理分析的可靠性和說服力。

 

對工藝優(yōu)化具有明確的指導(dǎo)意義：Unisense電極測量出的電位差具體數(shù)值（~80 mV）為未來改進(jìn)工藝提供了明確的靶點。例如，如果要獲得更均勻的涂層，就需要通過調(diào)整電解液電導(dǎo)率、采用脈沖電沉積或設(shè)計特殊的電極裝置等方式，將這個內(nèi)部電位差降低到可接受的范圍。因此，該測量不僅揭示了問題，更指明了解決問題的方向。

 

綜上所述，丹麥Unisense電極的應(yīng)用是本研究能夠突破傳統(tǒng)二維研究局限，真正深入到三維結(jié)構(gòu)內(nèi)部進(jìn)行機理探索的關(guān)鍵技術(shù)支撐。它使“三維電極過程研究”從宏觀平均走向了微觀分辨，為復(fù)雜結(jié)構(gòu)表面的電化學(xué)改性研究提供了強大的工具和范例。