Sorption and Degradation Potential of Pharmaceuticals in Sediments from a Stormwater Retention Pond

雨水滯留池沉積物中藥物的吸附和降解潛力

來源：Water 2019, 11, 526; doi:10.3390/w11030526

 

論文摘要

本研究系統探討了雨水滯留池沉積物對五種常見藥物（萘普生-NAP、卡馬西平-CAR、磺胺甲惡唑-SUL、呋塞米-FUR、非諾貝特-FEN）的吸附與降解潛力。通過批平衡實驗，量化了藥物在沉積物上的吸附分配系數（Kd） 及其對pH的依賴性；通過構建三種氧化還原 regime（好氧-AE、厭氧-ANAE、未擾動-RE）的微觀世界（microcosm），模擬真實池塘環境，監測了38天內藥物在水相中的濃度變化，并計算了其降解速率與去除效率。研究發現，疏水性（log Kow）是主導吸附的關鍵因素，非諾貝特（FEN）吸附最強（平均log Kd: 4.42），磺胺甲惡唑（SUL）最弱（平均log Kd: 0.80）。降解潛力依次為：SUL > NAP > FEN > FUR > CAR。SUL、NAP和FEN在實驗期內被大量降解（>96%），而FUR和CAR則表現出較強的持久性。研究表明，雨水滯留池具備通過吸附與生物降解有效去除部分藥物的潛力，但其效率因藥物種類及環境條件而異。

研究目的

 

量化吸附行為：探究藥物在池塘沉積物上的吸附分配系數（Kd），并闡明pH和藥物疏水性（log Kow） 對其的影響。

評估降解潛力：在控制氧化還原條件（好氧、厭氧、未擾動）的微觀世界中，量化藥物的降解速率和半衰期，區分吸附與降解對總去除的貢獻。

 

評估池塘處理效能：綜合吸附與降解數據，評估雨水滯留池作為“自然處理系統”對藥物污染的去除能力與局限性。

 

研究思路

研究遵循“吸附特性分析-動態降解實驗-綜合機制解析”的邏輯：

 

吸附實驗（Batch Experiment）：采用OECD 106指南的批平衡法，在4種pH（5,6,7,8）下，將凍干沉積物與過濾池塘水混合，添加不同濃度藥物，恒溫振蕩24小時達平衡后，測定水相濃度，計算吸附量，并用Freundlich模型擬合等溫線，求得沉積物-水分配系數Kd（方法2.3）。

降解實驗（Microcosm Experiment）：構建三種類型的微觀世界（圖1）：

 

 

好氧（AE）：持續通空氣。

厭氧（ANAE）：持續通N?。

 

未擾動（RE）：模擬真實池塘，不通氣。

在每個microcosm中裝入沉積物和池塘水，預培養穩定氧化還原條件后，一次性添加藥物混合物，在23°C下孵育38天。定期采樣監測水相藥物濃度變化（方法2.4）。

 

分析檢測：使用高效液相色譜-質譜聯用（HPLC-MS） 分析水樣和實驗結束后沉積物提取物中的藥物濃度（方法2.5, 2.6）。

數據處理與模型擬合：

 

吸附數據用Freundlich模型擬合。

降解數據用一級動力學模型擬合，計算降解速率常數（k）和半衰期（DT??）。

 

通過質量平衡計算（初始添加量 - 水相殘留量 - 沉積物吸附量 = 降解量），區分吸附與降解的貢獻。

 

測量數據及其研究意義（注明來源）

研究測量了多維度數據，其意義和來源如下：

 

吸附分配系數（Kd）：

 

意義：Kd直接反映了藥物從水相向沉積相遷移的傾向性，是評估其環境遷移性與滯留潛力的關鍵參數。數據顯示FEN吸附最強，SUL最弱。pH對離子化藥物（NAP, FUR, SUL）的吸附影響顯著，Kd隨pH升高而降低；而對中性藥物（CAR, FEN）影響較小（圖2, 圖3）。

 

來源：數據來自批平衡實驗，結果展示于圖2（吸附等溫線）和圖3（Kd與pH、log Kow的關系）。

 

 

Microcosm中水相藥物濃度隨時間變化：

 

意義：直接揭示了藥物在模擬池塘系統中的動態去除過程。所有藥物濃度均持續下降，好氧（AE）條件下的去除速率通常最快。初期快速下降主要由吸附驅動，后期放緩則主要由降解主導（圖4）。

 

來源：數據來自microcosm實驗的定期采樣分析，結果展示于圖4。

 

質量平衡與去除途徑貢獻：

 

意義：定量解析了吸附與降解對總去除的相對貢獻。實驗結束時，SUL和NAP幾乎完全被降解（>98%），FEN也高度降解（~97%），其吸附量很少（~3%）。CAR和FUR則大部分依靠吸附被去除，降解貢獻較小（圖5）。這清晰表明不同藥物的主要歸宿路徑截然不同。

 

來源：數據通過實驗結束時的水相和沉積相藥物質量計算得出，結果展示于圖5。

 

降解動力學參數（k, DT??）：

 

意義：量化了藥物的生物降解性。SUL的降解最快（DT?? ~5.2 d），CAR最慢（DT?? ~36.5 d）。好氧條件通常（但非絕對）有利于降解。

 

來源：通過對圖4中的濃度-時間數據進行一級動力學擬合得出，詳細數據列于補充材料表S5。

 

沉積物微環境參數（pH, Eh, DO）：

 

意義：定義了降解發生的化學環境。使用微電極測量的垂向剖面證實了AE系統為氧化環境，ANAE系統為還原環境，RE系統介于兩者之間。這為解釋不同氧化還原條件下降解速率的差異提供了關鍵環境背景。

 

來源：使用微電極測量，數據展示于補充材料。

 

研究結論

 

吸附由疏水性與pH共同控制：藥物的疏水性（log Kow） 是決定其吸附能力的首要因素。對于可離子化的藥物（NAP, FUR, SUL），pH通過影響其電離狀態顯著調控吸附，pH升高（電離度增加）導致吸附減弱。

降解性差異巨大：藥物在沉積物中的降解潛力排序為：SUL > NAP > FEN > FUR > CAR。SUL、NAP和FEN在池塘滯留時間（數十天）內可被有效降解，而CAR和FUR則具有高度持久性。

雨水滯留池能有效去除部分藥物：雨水滯留池通過吸附與生物降解的聯合作用，可以有效去除如SUL、NAP和FEN等藥物。但對于CAR和FUR等持久性藥物，其去除效率有限，主要依靠吸附將其暫時固定在沉積物中。

 

氧化還原條件的影響復雜：好氧條件通常能促進大多數藥物的降解，但其效果因藥而異。系統真實的、動態變化的氧化還原環境（如RE系統）也可能產生高效的去除效果。

 

使用丹麥Unisense電極測量數據的研究意義詳細解讀

在本研究中，丹麥Unisense公司的微電極系統被用于測量microcosm實驗中沉積物-水體系的氧化還原電位（Eh）和pH的垂直剖面（方法部分2.4）。此外，溶解氧（DO）剖面使用Loligo Systems的微電極測量。

詳細研究意義如下：

 

精準界定降解發生的化學環境：Unisense微電極提供的高分辨率Eh和pH剖面，準確刻畫了三種microcosm內部截然不同的氧化還原狀態：

 

AE（好氧）：整個體系Eh高，呈現氧化狀態。

ANAE（厭氧）：整個體系Eh低，呈現還原狀態。

 

RE（未擾動）：體系內部存在梯度，表層可能較氧化，深層可能較還原。

這些原位、真實的微環境數據是理解藥物降解速率差異的基石。例如，SUL在厭氧條件下降解更快，而其他藥物可能偏好好氧條件，這些現象都需結合微電極提供的Eh/pH數據才能合理解釋。

 

驗證實驗設計的可靠性：微電極測量證實了實驗設計成功營造了目標氧化還原條件。例如，AE系統的DO和Eh持續維持在高位，證明通氣有效；ANAE系統的低Eh證明厭氧環境成功建立。這確保了后續觀測到的降解速率差異確實是由氧化還原條件的不同所引起，而非實驗操作 artifact，極大地增強了實驗結果的可靠性與說服力。

連接宏觀現象與微觀過程：藥物降解主要由沉積物中的微生物群落驅動，而微生物的活性與群落結構強烈依賴于其生存環境的Eh和pH。Unisense微電極數據建立了“宏觀氧化還原條件（AE/ANAE/RE）”與“沉積物內部微觀化學環境”之間的橋梁，使得研究者能夠從機理上推斷為何不同條件下降解速率會有所不同，而不僅僅是描述現象。

 

技術優勢保障數據質量：與傳統破壞性采樣后檢測相比，Unisense微電極的原位、無損測量避免了樣品暴露于空氣后Eh和pH的劇烈變化，獲得的數據最大程度地保留了原始環境的真實性。其毫米級的高空間分辨率能夠捕捉到沉積物-水界面附近的化學梯度，這是傳統方法無法實現的。

 

綜上所述，丹麥Unisense微電極獲得的數據遠不止于幾個環境參數的測量。它是診斷微觀世界內部化學狀態的“黃金標準”，為闡釋藥物降解的生物地球化學控制機制提供了不可或缺的直接證據。沒有這些高精度的原位微環境數據，對降解動力學差異的解釋將停留在推測層面，整個研究的深度和可靠性都會大打折扣。