Influence of algal blooms decay on arsenic dynamics at the sedimentwater interface of a shallow lake

水華衰變對(duì)淺水湖泊沉積物-水界面砷動(dòng)態(tài)的影響

來(lái)源：Chemosphere 219 (2019) 1014-1023

 

論文摘要

本研究探討了藻華（銅綠微囊藻，Microcystis aeruginosa）衰亡對(duì)淺水湖泊（太湖）沉積物-水界面（SWI）砷（As）動(dòng)態(tài)變化的影響。通過(guò)中宇宙（mesocosm）培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)，結(jié)合薄膜擴(kuò)散梯度技術(shù)（DGT） 和 DGT誘導(dǎo)沉積物通量模型（DIFS），同步監(jiān)測(cè)了沉積物中活性砷（As）、鐵（Fe）、錳（Mn）和硫（S）的時(shí)空分布。研究發(fā)現(xiàn)，藻華衰亡（尤其是高生物量處理）會(huì)引發(fā)強(qiáng)烈的缺氧環(huán)境，促進(jìn)沉積物中Fe/Mn-(OOH)的還原性溶解，從而釋放吸附的砷。同時(shí)，藻源有機(jī)質(zhì)（DOM）和硫酸鹽的輸入進(jìn)一步驅(qū)動(dòng)了微生物介導(dǎo)的硫酸鹽還原，生成硫化物。這些硫化物優(yōu)先與Fe(II)形成鐵硫化物（如FeS），而非固定砷，加之As(V)被還原為遷移性更強(qiáng)的As(III)，共同導(dǎo)致了砷的顯著活化與釋放。DIFS模型分析表明，藻華衰亡增強(qiáng)了沉積物固相砷向孔隙水的再補(bǔ)給能力，平均解吸速率常數(shù)從0.27×10?? s?1增至3.41×10?? s?1。本研究揭示了藻華衰亡通過(guò)改變Fe、Mn、S的循環(huán)進(jìn)而調(diào)控砷地球化學(xué)行為的耦合機(jī)制。

 

研究目的

 

揭示藻華衰亡對(duì)砷動(dòng)態(tài)的影響：探究不同強(qiáng)度藻華（銅綠微囊藻）衰亡過(guò)程中，沉積物-水界面砷的遷移、轉(zhuǎn)化規(guī)律。

闡明關(guān)鍵元素的耦合作用：明確與砷釋放密切相關(guān)的鐵（Fe）、錳（Mn）、硫（S）等元素在藻華衰亡條件下的動(dòng)態(tài)變化及其與砷行為的關(guān)聯(lián)。

量化砷的界面通量與動(dòng)力學(xué)過(guò)程：利用DGT技術(shù)和DIFS模型，定量評(píng)估藻華衰亡對(duì)沉積物-水界面砷擴(kuò)散通量及固-液界面交換動(dòng)力學(xué)參數(shù)（如解吸速率、響應(yīng)時(shí)間）的影響。

 

解析驅(qū)動(dòng)機(jī)制：從地球化學(xué)角度（如氧化還原條件、礦物相轉(zhuǎn)化、有機(jī)質(zhì)作用）揭示藻華衰亡驅(qū)動(dòng)砷活化的內(nèi)在機(jī)理。

 

研究思路

研究采用“控制實(shí)驗(yàn)-原位高分辨監(jiān)測(cè)-模型模擬-機(jī)制解析”的系統(tǒng)思路：

 

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)：設(shè)置三個(gè)處理組（對(duì)照組，無(wú)藻添加；低藻組，1.8×10? cells L?1；高藻組，5.7×10? cells L?1），模擬不同強(qiáng)度的藻華衰亡過(guò)程，進(jìn)行為期21天的中宇宙培養(yǎng)。

原位高分辨監(jiān)測(cè)：

 

使用ZrO-Chelex DGT 和 AgI DGT 探頭，在培養(yǎng)的第3、9、15、21天同步原位獲取沉積物-水界面處活性As、Fe、Mn、S的垂直剖面分布（毫米級(jí)分辨率）。

使用丹麥Unisense微電極測(cè)量沉積物剖面的氧化還原電位（Eh），以表征微觀環(huán)境的氧化還原狀態(tài)。

 

定期監(jiān)測(cè)上覆水體的葉綠素a（Chl-a）、溶解性有機(jī)碳（DOC）、溶解氧（DO）、pH等關(guān)鍵理化參數(shù)。

 

樣品分析與模型模擬：

 

分析孔隙水中的砷形態(tài)（As(III)/As(V)） 和沉積物中砷的化學(xué)連續(xù)提取形態(tài)（如非特異性吸附態(tài)、Fe/Mn氧化物結(jié)合態(tài)、硫化物結(jié)合態(tài)等）。

基于DGT測(cè)量數(shù)據(jù)，計(jì)算砷在沉積物-水界面的擴(kuò)散通量（Fd）。

 

應(yīng)用DIFS模型擬合獲取砷在固-液兩相間的動(dòng)力學(xué)參數(shù)（如分布系數(shù)Kd、解吸速率常數(shù)k??、響應(yīng)時(shí)間Tc）。

 

數(shù)據(jù)整合與機(jī)制推斷：綜合所有數(shù)據(jù)，通過(guò)相關(guān)性分析、時(shí)序變化對(duì)比，構(gòu)建藻華衰亡影響砷動(dòng)態(tài)的概念模型。

 

測(cè)量數(shù)據(jù)及其研究意義（注明來(lái)源）

研究測(cè)量了多維度數(shù)據(jù)，其意義和來(lái)源如下：

 

上覆水體理化參數(shù)（Chl-a, DOC, DO, pH）：

 

意義：直接反映藻華衰亡的進(jìn)程和強(qiáng)度。Chl-a下降指示藻類降解；DOC升高表明藻源有機(jī)質(zhì)釋放；DO和pH的劇烈波動(dòng)（先升后降）標(biāo)志著系統(tǒng)從藻類光合作用產(chǎn)氧迅速轉(zhuǎn)為降解耗氧，創(chuàng)建了缺氧/厭氧環(huán)境，此為砷活化的先決條件。

 

來(lái)源：數(shù)據(jù)見圖1。

 

沉積物氧化還原電位（Eh）剖面：

 

意義：由丹麥Unisense微電極測(cè)量，提供了沉積物不同深度的實(shí)時(shí)、高分辨率氧化還原狀態(tài)。數(shù)據(jù)顯示，高藻處理下Eh急劇下降至負(fù)值（最低-172 mV），證實(shí)了強(qiáng)還原環(huán)境的形成，這直接驅(qū)動(dòng)了Fe/Mn氧化物還原和硫酸鹽還原。

 

來(lái)源：數(shù)據(jù)見圖2。

 

DGT活性元素（As, Fe, Mn, S）垂直分布：

 

意義：直觀展示藻華衰亡如何同步影響關(guān)鍵元素的釋放。高藻處理下，活性As、Fe、Mn、S在沉積物中的含量顯著升高，且其峰值出現(xiàn)的位置和時(shí)序存在耦合關(guān)系，證明了Fe/Mn還原主導(dǎo)的砷釋放以及S與Fe的相互作用。

 

來(lái)源：數(shù)據(jù)見圖3。

 

界面擴(kuò)散通量（Fd）：

 

意義：量化了砷及其他元素通過(guò)沉積物-水界面的凈遷移強(qiáng)度。高藻處理下砷的擴(kuò)散通量顯著高于對(duì)照組，表明藻華衰亡極大地增強(qiáng)了砷向上覆水體的釋放風(fēng)險(xiǎn)。

 

來(lái)源：數(shù)據(jù)見圖4。

 

沉積物砷形態(tài)分布：

 

意義：揭示了砷在沉積物中的賦存狀態(tài)及其變化。高藻處理導(dǎo)致對(duì)氧化還原敏感的鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)砷（F3+F4）含量變化，以及硫化物結(jié)合態(tài)砷（F5）的潛在轉(zhuǎn)化，解釋了砷活化的源與匯。

 

來(lái)源：數(shù)據(jù)見圖5。

 

研究結(jié)論

 

藻華衰亡是砷活化的強(qiáng)力驅(qū)動(dòng)因子：高強(qiáng)度的藻華衰亡通過(guò)消耗氧氣和釋放大量有機(jī)質(zhì)，在沉積物-水界面營(yíng)造強(qiáng)還原環(huán)境，顯著促進(jìn)了砷從沉積物中的釋放。

Fe/Mn-S-As的耦合循環(huán)是關(guān)鍵機(jī)制：砷的活化主要受Fe/Mn氧化物的還原性溶解控制。同時(shí)，藻源硫酸鹽還原產(chǎn)生的S2?優(yōu)先與Fe2?形成FeS等硫化物，競(jìng)爭(zhēng)并削弱了硫化物對(duì)As(III)的固定能力，間接促進(jìn)了砷的遷移。

砷的形態(tài)轉(zhuǎn)化加劇其風(fēng)險(xiǎn)：還原條件下，As(V)被還原為毒性更強(qiáng)、吸附性更弱的As(III)，進(jìn)一步增加了砷的生物有效性和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

 

沉積物再補(bǔ)給能力增強(qiáng)：DIFS模型表明，藻華衰亡顯著提高了沉積物固相砷向孔隙水的再補(bǔ)給速率和效率（k??增加一個(gè)數(shù)量級(jí)，Tc縮短），表明系統(tǒng)對(duì)擾動(dòng)（如藻華）的響應(yīng)更為敏感和快速。

 

使用丹麥Unisense電極測(cè)量數(shù)據(jù)的研究意義詳細(xì)解讀

在本研究中，丹麥Unisense公司的氧化還原電位（Eh）微電極被用于原位、垂直高分辨率地測(cè)量沉積物剖面的氧化還原電位（方法部分2.4，結(jié)果部分3.1，數(shù)據(jù)見圖2）。

詳細(xì)研究意義如下：

 

精確界定驅(qū)動(dòng)砷活化的化學(xué)環(huán)境：Unisense Eh微電極以毫米級(jí)分辨率實(shí)時(shí)測(cè)定了沉積物不同深度的Eh值。數(shù)據(jù)清晰顯示，高藻處理下，沉積物表層（0-20 mm）的Eh在實(shí)驗(yàn)后期急劇下降至負(fù)值（如-172 mV），而對(duì)照組則維持相對(duì)較高的正值（>100 mV）。這提供了最直接的證據(jù)，證明藻華衰亡確實(shí)在沉積物微環(huán)境中創(chuàng)造了強(qiáng)烈的、持續(xù)的厭氧條件。這種低Eh環(huán)境是驅(qū)動(dòng)Fe(III)/Mn(IV)還原、硫酸鹽還原以及As(V)還原等一系列生物地球化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)基礎(chǔ)。

建立氧化還原梯度與元素分布的因果聯(lián)系：高分辨率的Eh剖面與DGT測(cè)得的活性As、Fe、Mn、S的垂直分布（圖3）在空間上高度吻合。例如，在Eh最低的層位，活性Fe、Mn、As的濃度也達(dá)到峰值。這種精確的空間耦合關(guān)系強(qiáng)有力地證明了氧化還原電位是控制這些變價(jià)元素遷移轉(zhuǎn)化的首要關(guān)鍵因子。沒有Unisense提供的Eh梯度數(shù)據(jù)，就很難將DGT觀測(cè)到的元素釋放現(xiàn)象與具體的環(huán)境驅(qū)動(dòng)因子（缺氧）直接聯(lián)系起來(lái)。

支撐“藻華驅(qū)動(dòng)還原序列”的核心論點(diǎn)：Unisense數(shù)據(jù)揭示的Eh動(dòng)態(tài)變化，為理解藻華衰亡引發(fā)的經(jīng)典還原序列（O?還原 → NO??還原 → Mn(IV)還原 → Fe(III)還原 → SO?2?還原）提供了現(xiàn)場(chǎng)背景。Eh的持續(xù)降低表明系統(tǒng)從有氧環(huán)境逐步過(guò)渡到鐵還原和硫酸鹽還原主導(dǎo)的階段，這正好解釋了為何砷的釋放與Fe/Mn和S的動(dòng)態(tài)緊密相關(guān)。Eh數(shù)據(jù)是串聯(lián)整個(gè)故事線的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

 

技術(shù)優(yōu)勢(shì)確保機(jī)制解析的可靠性：Unisense微電極的原位、無(wú)損、高精度測(cè)量避免了采樣過(guò)程中對(duì)脆弱氧化還原梯度的破壞，獲得了真實(shí)的原位Eh信息。其快速響應(yīng)能力能夠捕捉到沉積物中可能存在的動(dòng)態(tài)變化。這些高質(zhì)量的Eh數(shù)據(jù)極大地增強(qiáng)了研究結(jié)論的可靠性，使對(duì)砷活化機(jī)制的解析不再停留在推測(cè)層面，而是建立在堅(jiān)實(shí)的現(xiàn)場(chǎng)地球化學(xué)證據(jù)之上。

 

綜上所述，丹麥Unisense Eh微電極獲得的數(shù)據(jù)不僅是簡(jiǎn)單的電位測(cè)量，更是解析藻華衰亡背景下砷生物地球化學(xué)循環(huán)機(jī)制的“羅盤”。它通過(guò)提供無(wú)可替代的原位氧化還原狀態(tài)信息，將藻類活動(dòng)（因）、沉積物化學(xué)環(huán)境改變（果）和砷的遷移轉(zhuǎn)化（現(xiàn)象）這三個(gè)核心環(huán)節(jié)有機(jī)地串聯(lián)起來(lái)，最終支撐了本研究關(guān)于“藻華衰亡通過(guò)創(chuàng)造強(qiáng)還原環(huán)境驅(qū)動(dòng)砷活化”這一核心結(jié)論的成立。