Role of Ferrate(IV) and Ferrate(V) in Activating Ferrate(VI) by Calcium Sulfite for Enhanced Oxidation of Organic Contaminants

高鐵酸鹽(IV, V)在亞硫酸鹽鈣活化的高鐵酸鹽(VI)增強有機污染物氧化中的作用

來源：Environ. Sci. Technol. 2019, 53, 894?902

 

論文摘要

本研究探討了使用難溶性亞硫酸鈣（CaSO?）作為緩慢釋放源激活高鐵酸鹽（Fe(VI)）的過程，以增強有機污染物的氧化。Fe(VI)-亞硫酸鹽系統雖顯示出快速去除有機污染物的潛力，但其主要活性氧化劑（Fe(IV)/Fe(V) versus SO???/?OH）仍存在爭議。通過采用CaSO?控制亞硫酸鹽（SO?2?）的釋放速率，本研究評估了Fe(VI)-CaSO?過程的氧化性能，并識別了涉及的活性氧化劑。結果表明，該過程能高效氧化多種有機物（如抗生素、藥物和農藥），其速率比Fe(VI)單獨作用快6.1-173.7倍，具體取決于pH、CaSO?劑量和污染物性質。多種證據表明，SO???或?OH并非主要活性物種，CaSO?的加速效應歸因于Fe(VI)與SO?2?通過一步電子轉移直接生成Fe(IV)/Fe(V)，以及Fe(VI)自分解和與H?O?反應間接生成Fe(IV)/Fe(V)（后者可能被未絡合Fe(III)催化）。Fe(VI)-CaSO?過程在真實水樣中表現出良好的污染物去除效果，且無機陰離子影響可忽略。因此，以Fe(IV)/Fe(V)為活性氧化劑的該過程是一種有前景的水處理技術。

 

研究目的

 

評估Fe(VI)-CaSO?過程的能力和選擇性：測試其對多種有機污染物（如磺胺甲惡唑、恩氟沙星等）的降解效率。

識別活性氧化劑：確定Fe(IV)/Fe(V)物種的貢獻，排除SO???或?OH的主導作用。

闡明機制：基于鐵和硫的轉化過程，提出活性氧化劑生成的直接和間接途徑。

 

驗證適用性：在真實水樣中測試過程的有效性，并評估環境因素（如無機陰離子）的影響。

 

研究思路

研究采用“控制實驗-多參數監測-機制驗證”的思路：

 

實驗設計：使用CaSO?作為緩慢釋放的SO?2?源，在批量反應器中模擬Fe(VI)-CaSO?過程，控制pH（7.0-9.0）、CaSO?劑量（50-500 μM）和氛圍（有氧/無氧）。

降解動力學監測：通過UPLC測量多種有機污染物的濃度變化，計算偽一級速率常數（kobs），比較Fe(VI)單獨與Fe(VI)-CaSO?過程的效率（數據來自圖1）。

 

活性物種鑒定：

 

使用清除劑實驗（如叔丁醇TBA、甲醇MeOH）區分自由基（SO???/?OH）和非自由基途徑（數據來自圖3）。

 

通過ESR光譜（DMPO自旋捕獲）檢測自由基信號。

利用UPLC-Q-TOF MS/MS分析降解產物，識別特征氧化路徑。

 

采用競爭動力學和模型化合物（如PMSO）驗證氧原子轉移反應（特征于Fe(IV)/Fe(V)）（數據來自圖4）。

 

機制探究：監測Fe(VI) decay、H?O?生成（數據來自圖2a）、Fe(II)生成和硫物種轉化，結合DIFS模型和反應動力學（表1）推導Fe(IV)/Fe(V)生成途徑。

 

 

真實水樣測試：在真實水樣（如自來水）中評估過程性能，并分析無機陰離子（Cl?、Br?、CO?2?）和溶解有機質（DOM）的影響。

 

測量數據及其研究意義（注明來源）

研究測量了多維度數據，其意義和來源如下：

 

有機污染物降解動力學：

 

數據來源：圖1顯示Fe(VI) alone和Fe(VI)-CaSO?過程對多種污染物（如SMX、ENR、CBZ）的降解曲線和kobs值。

 

研究意義：CaSO?顯著加速降解（kobs提高6.1-173.7倍），證明過程高效且具有廣譜性，速率依賴pH和緩沖液類型（硼酸鹽 vs 磷酸鹽）。

 

Fe(VI) decay和H?O?生成：

 

數據來源：圖2a顯示在不同緩沖液中Fe(VI)濃度隨時間下降和H?O?的積累動態。

 

研究意義：磷酸鹽緩沖液中H?O?更穩定，表明Fe(III)絡合抑制了H?O?分解，間接支持Fe(III)在催化Fe(VI)自生成Fe(IV)/Fe(V)中的作用。

 

Fe(III)和H?O?對SMX降解的影響：

 

數據來源：圖2b顯示添加Fe(III)或H?O?對SMX降解kobs的影響。

 

研究意義：在硼酸鹽緩沖液中，Fe(III)和H?O?增強降解，但在磷酸鹽緩沖液中無影響，證實未絡合Fe(III)能催化Fe(IV)/Fe(V)生成。

 

清除劑實驗：

 

數據來源：圖3顯示TBA、MeOH、DMSO等清除劑對SMX降解的抑制效應。

 

研究意義：TBA（?OH清除劑）影響小，MeOH（SO???清除劑）有部分抑制，但DMSO/PMSO（Fe(IV)/Fe(V)清除劑）強烈抑制，表明Fe(IV)/Fe(V)是主要氧化劑，而非自由基。

 

PMSO氧化和PMSO2生成：

 

數據來源：圖4顯示不同過程中PMSO被氧化為PMSO2（磺酰基產物）的動力學。

 

研究意義：PMSO2的生成證實氧原子轉移反應，是Fe(IV)/Fe(V)的特征路徑，而非自由基機制；Fe(VI)-CaSO?過程快速完全轉化PMSO，突顯Fe(IV)/Fe(V)的高反應性。

 

ESR光譜：

 

數據來源：圖S10顯示DMPO-OH加合物信號。

 

研究意義：信號可能來自Fe(IV)/Fe(V)氧化DMPO產生的假陽性，而非真實?OH，進一步排除自由基主導機制。

 

真實水樣性能：

 

數據來源：圖S19顯示在真實水樣中SMX和CBZ的降解率。

 

研究意義：過程在真實水體中保持高效（降解率>90%），且受無機陰離子影響小（圖S17），證明實際應用潛力。

 

其他關鍵數據包括表1（反應速率常數）、表S2（kobs值）、圖S1（SO?2?釋放速率）、圖S5（Fe(III)形態）等，共同支持機制結論。

 

結論

 

高效氧化：Fe(VI)-CaSO?過程能快速降解多種有機污染物，速率顯著高于Fe(VI)單獨作用，尤其在硼酸鹽緩沖液中效果更佳。

活性氧化劑：Fe(IV)和Fe(V)是主要活性物種，而非SO???或?OH；CaSO?通過直接（Fe(VI) + SO?2?）和間接（Fe(VI)自分解 + Fe(VI)/H?O?反應）途徑生成Fe(IV)/Fe(V)。

機制闡明：磷酸鹽通過絡合Fe(III)抑制間接途徑，但直接途徑仍主導；氧氣參與鏈式反應，但非必需。

應用優勢：過程在真實水樣中有效，對無機陰離子（Cl?、Br?、CO?2?）不敏感，但溶解有機質（DOM）可能降低效率。

 

環境意義：提供了一種綠色、選擇性高的水處理技術，但需進一步研究溴化物副產物和長期穩定性。

 

使用丹麥Unisense電極測量數據的研究意義詳細解讀

在本研究中，丹麥Unisense公司的氧微電極系統（OX-25型）被用于監測反應體系中的溶解氧（DO）濃度（實驗部分提及）。盡管DO數據未直接呈現在主要圖表中，但它在控制實驗條件和機制闡釋中發揮了關鍵作用。

詳細研究意義如下：

 

精確控制實驗環境：Unisense電極以高精度（微傳感器）測量DO濃度，確保實驗在預定氛圍下進行。例如，初始DO在空氣氛圍中為~8.9 mg/L，在N?氛圍中為~0 mg/L（文本提及）。這幫助建立了有氧 vs 無氧條件的對比，為研究氧氣在反應中的作用提供了基礎。

驗證氧氣依賴性：在無氧條件下，SMX降解在Fe(VI)-CaSO?過程中顯著抑制（數據來自圖3），表明氧氣參與反應鏈。Unisense的DO測量確認了無氧條件的有效性，從而支持了結論：氧氣用于氧化SO???生成SO???（可能進一步產生SO???），但本研究通過其他證據（如清除劑實驗）最終排除了SO???的主導作用，突顯了Fe(IV)/Fe(V)的核心角色。

支持機制排除：DO測量幫助排除了某些自由基機制。例如，在無氧條件下降解受抑制，但ESR和產物分析表明這不是由于SO???缺失，而是因為氧氣鏈中斷影響了Fe(IV)/Fe(V)的間接生成。Unisense數據提供了環境DO的定量證據，增強了機制推理的可靠性。

 

技術優勢：Unisense微電極提供原位、實時、高分辨率的DO監測，避免了采樣擾動，確保了實驗條件的準確性和可重復性。這對于研究快速反應（如Fe(VI) decay在幾分鐘內）至關重要，因為DO變化可能影響反應動力學。

 

綜上所述，Unisense電極獲得的DO數據雖未直接繪圖，但作為背景控制參數，為實驗提供了關鍵的環境驗證，支持了氧氣在反應中的輔助作用，并間接幫助闡明了Fe(IV)/Fe(V)為主導的非自由基機制。這體現了高精度測量工具在環境化學研究中的重要性，確保了實驗的嚴謹性和結論的可靠性。