Sulfur cycling in freshwater sediments: A cryptic driving force of iron deposition and phosphorus mobilization

淡水沉積物中硫的循環(huán)鐵沉積和磷遷移的神秘驅(qū)動(dòng)力

來源：Science of the Total Environment 657 (2019) 1294–1303

 

論文摘要

本研究探討了淡水沉積物中硫循環(huán)對(duì)鐵沉積和磷遷移的潛在驅(qū)動(dòng)作用。通過向富含鐵的淡水沉積物中添加乙酸鹽和不同濃度硫酸鹽（1.5-3.0 mmol L?1）進(jìn)行中宇宙實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)乙酸鹽添加誘導(dǎo)缺氧并提供底物，顯著刺激了硫循環(huán)（SO?2?下降，ΣS2?和S?增加）和硫酸鹽還原菌（SRB）的生長(zhǎng)。同時(shí)，鐵還原菌（IRB）的生長(zhǎng)受到抑制，微生物鐵還原（MIR）被SRB活動(dòng)阻斷，而硫化物介導(dǎo)的化學(xué)鐵還原（SCIR）成為主導(dǎo)的鐵還原途徑，導(dǎo)致Fe(III)氧化物持續(xù)溶解并生成鐵硫化物（如FeS），F(xiàn)e(II)被埋藏而非釋放到水柱。這種鐵循環(huán)向單向SCIR的轉(zhuǎn)變導(dǎo)致沉積物中磷結(jié)合能力下降，PO?3?濃度顯著升高，促進(jìn)了磷的遷移。值得注意的是，即使沒有檢測(cè)到ΣS2?，鐵硫化物仍持續(xù)積累，表明ΣS2?在擴(kuò)散前即發(fā)生沉淀，形成了“隱蔽”的硫循環(huán)。研究表明，即使在當(dāng)前太湖硫酸鹽水平下，硫循環(huán)也能驅(qū)動(dòng)鐵還原途徑的轉(zhuǎn)變和磷釋放，且硫酸鹽濃度升高會(huì)顯著強(qiáng)化這一過程。

研究目的

本研究旨在：

 

揭示淡水沉積物中硫循環(huán)的存在及其強(qiáng)度，挑戰(zhàn)傳統(tǒng)認(rèn)為淡水系統(tǒng)中硫循環(huán)次要的觀點(diǎn)。

闡明硫循環(huán)如何影響鐵循環(huán)（特別是鐵還原途徑從微生物主導(dǎo)轉(zhuǎn)向化學(xué)主導(dǎo)）和磷的遷移性。

探究乙酸鹽添加（模擬有機(jī)物輸入）和不同硫酸鹽濃度對(duì)上述過程的調(diào)控作用。

 

為富營(yíng)養(yǎng)化淡水生態(tài)系統(tǒng)（如太湖）中硫驅(qū)動(dòng)的鐵沉積和磷釋放提供直接證據(jù)和機(jī)制解釋。

 

研究思路

研究采用了“受控中宇宙實(shí)驗(yàn) + 多參數(shù)高頻監(jiān)測(cè) + 機(jī)理驗(yàn)證”的思路：

 

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)：設(shè)置4組中宇宙實(shí)驗(yàn)裝置，填充太湖沉積物和湖水，添加乙酸鹽作為有機(jī)碳源，并設(shè)置4個(gè)硫酸鹽梯度（1.5S, 2.0S, 2.5S, 3.0S）。通過控制變量探究乙酸鹽和硫酸鹽的單獨(dú)及聯(lián)合效應(yīng)。

高頻監(jiān)測(cè)：在19天的孵育期內(nèi)，高頻監(jiān)測(cè)上覆水和孔隙水中的溶解態(tài)參數(shù)（SO?2?, ΣS2?, Fe(II), PO?3?, DOC/DIC等）、沉積物固相成分（AVS, Pyrite-S, S?, Fe-P, 鐵氧化物等）以及微生物群落結(jié)構(gòu)（16S rRNA測(cè)序和dsrB基因定量）。

原位測(cè)量：使用丹麥Unisense微電極系統(tǒng)原位、高分辨率地測(cè)量沉積物剖面的溶解氧（DO）和氧化還原電位（ORP），為揭示反應(yīng)發(fā)生的微環(huán)境提供關(guān)鍵證據(jù)。

 

機(jī)理分析：通過關(guān)聯(lián)硫、鐵、磷化學(xué)參數(shù)的動(dòng)態(tài)變化與微生物群落演替，并結(jié)合熱力學(xué)計(jì)算，闡明SRB對(duì)IRB的競(jìng)爭(zhēng)性抑制、SCIR的主導(dǎo)地位及其對(duì)磷遷移的驅(qū)動(dòng)機(jī)制。

 

測(cè)量數(shù)據(jù)及其研究意義（注明來源）

研究測(cè)量了多方面的數(shù)據(jù)，其意義和來源如下：

 

溶解碳動(dòng)態(tài)（DTC, DOC, DIC）：

 

意義：證實(shí)乙酸鹽添加后被快速消耗，導(dǎo)致系統(tǒng)迅速進(jìn)入缺氧狀態(tài)，為后續(xù)還原反應(yīng)創(chuàng)造條件。

 

來源：數(shù)據(jù)見圖1。

 

DO與ORP微剖面：

 

意義：直接證實(shí)沉積物快速形成并維持缺氧/還原環(huán)境。ORP的深度反常分布（表層低于深層）表明表層沉積物微生物活動(dòng)最活躍。

 

來源：數(shù)據(jù)見圖2；使用丹麥Unisense微電極測(cè)量。

 

孔隙水/上覆水化學(xué)（SO?2?, ΣS2?, Fe(II), PO?3?）：

 

意義：核心發(fā)現(xiàn)。SO?2?下降和ΣS2?初期升高證實(shí)了強(qiáng)烈的硫酸鹽還原作用。Fe(II)濃度先升后降且峰值隨硫酸鹽升高而降低，證明MIR被抑制且抑制程度與硫酸鹽濃度正相關(guān)。PO?3?濃度持續(xù)上升且與硫酸鹽濃度正相關(guān)，直接證明SCIR主導(dǎo)的鐵還原促進(jìn)了磷的釋放。

 

 

來源：上覆水?dāng)?shù)據(jù)見圖3；孔隙水深度剖面見圖4。

 

沉積物固相硫、鐵、磷含量：

 

意義：AVS、黃鐵礦硫和S?的積累（圖5）是“隱蔽”硫循環(huán)的直接證據(jù)，表明生成的ΣS2?迅速沉淀。Fe-P和鐵氧化物含量的下降（表1）證明了SCIR導(dǎo)致的持續(xù)溶解和磷的釋放。

 

 

來源：沉積物硫形態(tài)見圖5；鐵磷含量見表1。

 

微生物群落結(jié)構(gòu)與SRB豐度：

 

意義：SRB（如Desulfobulbus）相對(duì)豐度和絕對(duì)數(shù)量（dsrB基因拷貝數(shù)）顯著增加，而IRB（如Geobacter）豐度下降（圖6, 圖7），從生物學(xué)角度證明了SRB對(duì)IRB的競(jìng)爭(zhēng)性抑制，是MIR被阻斷的根本原因。

 

 

來源：微生物群落見圖6；SRB豐度見圖7。

 

研究結(jié)論

 

硫循環(huán)的重要性：即使在硫酸鹽濃度相對(duì)較低的淡水沉積物中，有機(jī)質(zhì)輸入（乙酸鹽）也能刺激強(qiáng)大的、以SRB為核心的硫循環(huán)，其強(qiáng)度被傳統(tǒng)孔隙水ΣS2?測(cè)量所低估（“隱蔽”循環(huán)）。

鐵還原途徑的轉(zhuǎn)變：SRB活動(dòng)競(jìng)爭(zhēng)性抑制了IRB，阻斷了MIR途徑。硫化物介導(dǎo)的化學(xué)鐵還原（SCIR）成為鐵還原的主要途徑，導(dǎo)致Fe(III)氧化物被不可逆地溶解并轉(zhuǎn)化為鐵硫化物沉淀，鐵循環(huán)從雙向（氧化-還原）變?yōu)閱蜗颍ㄟ€原-沉淀）。

磷釋放的驅(qū)動(dòng)機(jī)制：SCIR過程持續(xù)溶解鐵氧化物，導(dǎo)致與之結(jié)合的磷（Fe-P）被釋放出來。同時(shí)，新形成的鐵硫化物對(duì)磷的吸附能力遠(yuǎn)低于鐵氧化物，最終導(dǎo)致孔隙水和上覆水中PO?3?濃度顯著升高，促進(jìn)了磷的內(nèi)部負(fù)荷釋放。

硫酸鹽的放大效應(yīng)：更高的硫酸鹽濃度會(huì)進(jìn)一步刺激SRB活性和SCIR強(qiáng)度，導(dǎo)致更顯著的鐵氧化物溶解和磷釋放。

 

管理啟示：在治理富營(yíng)養(yǎng)化湖泊時(shí)，需關(guān)注外源硫酸鹽輸入和有機(jī)質(zhì)負(fù)荷，因?yàn)樗鼈兛赡芡ㄟ^驅(qū)動(dòng)這種“硫-鐵-磷”耦合過程，加劇內(nèi)源磷污染，形成惡性循環(huán)。

 

使用丹麥Unisense電極測(cè)量數(shù)據(jù)的研究意義詳細(xì)解讀

在本文中，丹麥Unisense公司的微電極系統(tǒng)被用于原位測(cè)量沉積物剖面溶解氧（DO）和氧化還原電位（ORP）的垂直分布（數(shù)據(jù)見圖2）。

詳細(xì)研究意義如下：

 

提供高分辨率原位環(huán)境證據(jù)：Unisense微電極能夠以毫米級(jí)的高分辨率原位測(cè)量DO和ORP，避免了采樣擾動(dòng)。數(shù)據(jù)清晰顯示，乙酸鹽添加后，整個(gè)沉積物剖面的DO迅速降至極低水平（<4 μmol L?1），ORP也急劇下降（圖2）。這為后續(xù)的硫酸鹽還原、鐵還原等厭氧生物地球化學(xué)過程的發(fā)生提供了不可或缺的、精確的微環(huán)境證據(jù)。

揭示異常的氧化還原梯度：傳統(tǒng)的認(rèn)知是沉積物ORP隨深度增加而降低。然而，Unisense測(cè)量的ORP剖面顯示，在實(shí)驗(yàn)初期（0-10天），表層沉積物（0-1 cm）的ORP低于深層（圖2b）。這種“反常”的垂直分布模式表明，表層沉積物發(fā)生了最強(qiáng)烈的有機(jī)質(zhì)分解和還原反應(yīng)**，微生物活動(dòng)（尤其是SRB）在表層最為活躍。這一發(fā)現(xiàn)直接挑戰(zhàn)了傳統(tǒng)認(rèn)知，為闡釋SRB在表層的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)和快速啟動(dòng)硫循環(huán)提供了關(guān)鍵支撐。

關(guān)聯(lián)硫酸鹽濃度與還原強(qiáng)度：Unisense數(shù)據(jù)表明，更高硫酸鹽濃度的處理組，其ORP的下降更劇烈且后續(xù)恢復(fù)更緩慢（圖2b）。這證明硫酸鹽添加增強(qiáng)了系統(tǒng)的整體還原強(qiáng)度，并且這種增強(qiáng)效應(yīng)是持續(xù)性的。它將化學(xué)數(shù)據(jù)（SO?2?消耗，ΣS2?生成）與微生物數(shù)據(jù)（SRB豐度）聯(lián)系起來，形成了完整的證據(jù)鏈，表明硫酸鹽濃度是調(diào)控系統(tǒng)還原強(qiáng)度和硫循環(huán)強(qiáng)度的關(guān)鍵因子。

 

界定反應(yīng)熱點(diǎn)區(qū)域：高分辨率的DO和ORP剖面幫助確定了生物地球化學(xué)反應(yīng)的主要發(fā)生區(qū)域（即沉積物表層0-1 cm）。這解釋了為何固相硫化物（AVS等）主要積累在表層（圖5），以及為何表層沉積物的微生物群落變化最顯著（圖6, 圖7）。微電極數(shù)據(jù)使機(jī)理解釋能夠落實(shí)到具體的空間尺度上，增強(qiáng)了研究的深度和說服力。

 

綜上所述，使用Unisense微電極獲得的DO和ORP微剖面數(shù)據(jù)，為本研究論證有機(jī)質(zhì)輸入導(dǎo)致沉積物快速厭氧化、表層是硫循環(huán)和鐵還原反應(yīng)的熱點(diǎn)以及硫酸鹽濃度對(duì)還原環(huán)境的增強(qiáng)效應(yīng)提供了最直接、最可靠的原位證據(jù)。它將“條件”與“反應(yīng)”緊密聯(lián)系在一起，是闡明整個(gè)“硫-鐵-磷”耦合過程機(jī)制的核心環(huán)節(jié)之一。