Peak Chromium Pollution in Summer and Winter Caused by High Mobility of Chromium in Sediment of a Eutrophic Lake: In Situ Evidence from High Spatiotemporal Sampling

(EST)富營養化湖泊沉積物中鉻的高遷移率導致夏、冬季鉻污染高峰來自高時空采樣的原位證據

來源：Environ. Sci. Technol. 2019, 53, 4755?4764

 

論文摘要

本研究旨在探究富營養化湖泊沉積物中鉻（Cr）的遷移機制。通過在太湖梅梁灣進行月度野外采樣并結合室內控制實驗，研究人員發現夏季（2016年7月）和冬季（2017年1月） 上覆水中的可溶性鉻和DGT（薄膜擴散梯度技術）有效態Cr(VI)濃度均超過了飲用水和漁業水質標準。夏季的鉻污染高峰主要源于厭氧沉積物中Cr(III)與溶解性有機質（DOM）的絡合作用，而冬季的高峰則主要由好氧沉積物中Mn(III/IV)氧化物對Cr(III)的再氧化作用導致。

 

研究目的

本研究的主要目的是：

 

揭示鉻在富營養化湖泊沉積物中的全年變化規律和遷移轉化機制。

探究藍藻水華這一典型富營養化現象如何影響沉積物中鉻的遷移性。

 

通過高分辨率原位采樣技術，為鉻的環境行為提供直接、準確的現場證據。

 

研究思路

本研究采用了 “野外實地觀測”與“室內控制實驗”相結合的研究思路：

 

野外調查：在太湖梅梁灣進行為期一年（2016年2月至2017年1月）的月度采樣，使用高分辨率孔隙水平衡透析器（HR-Peeper）和鋯氧化物-螯合樹脂DGT（ZrO-Chelex DGT）探頭，以毫米級分辨率原位測量沉積物-水界面附近可溶性鉻和DGT有效態Cr(VI) 的垂直分布。

室內實驗：

 

好氧-厭氧培養實驗：通過向培養系統通入O?或N?，模擬沉積物環境的氧化還原條件變化，并每4小時采樣，探究鉻在動態 redox 條件下的響應機制。

 

活體藍藻添加培養實驗：向沉積物柱中添加活體藍藻，模擬藍藻水華的發生、發展和衰亡過程，并在特定時間點每3小時采樣，探究藍藻水華對沉積物中鉻遷移的日內變化影響。

 

測量數據及其研究意義（注明來源）

本研究測量了多方面的數據，其意義和來源如下：

 

可溶性鉻和DGT有效態Cr(VI)的濃度與時空分布：

 

意義：直接反映了鉻在沉積物孔隙水中的遷移性和潛在生物有效性。可溶性鉻濃度指示總溶解態鉻的遷移潛力，而DGT有效態Cr(VI)則專門指示毒性更強的Cr(VI)的濃度，是評估生態風險的關鍵指標。

 

來源：月度變化的垂直分布數據來自圖1（可溶性Cr）和圖2（DGT有效態Cr(VI)）。月度平均濃度的對比顯示在圖3a和3b。與水質標準的對比見表1。

 

 

 

 

共存的氧化還原敏感參數（如Fe、Mn）：

 

意義：鐵和錳是沉積物中重要的氧化還原參與者。它們的濃度變化（圖1和圖2）有助于解釋鉻形態轉化的驅動機制。例如，Fe(II)是Cr(VI)的還原劑，而Mn氧化物是Cr(III)的氧化劑。

 

來源：同圖1和圖2。

 

孔隙水地球化學參數（pH，陰離子，陽離子，DOC等）：

 

意義：用于進行地球化學模擬（圖3c, 3d），計算鉻在孔隙水中的具體化學形態（如CrO?2?、DOM-Cr(III)絡合物），從理論上驗證提出的遷移機制。

 

來源：模擬結果見圖3c和3d。

 

室內實驗中的高頻動態數據：

 

意義：好氧-厭氧實驗中的每小時數據（圖4）直接證明了厭氧條件下DOM（通過UV254指示）的增加與可溶性鉻濃度的同步上升存在顯著正相關，強有力地支持了夏季Cr(III)-DOM絡合的主導機制。藍藻添加實驗（圖5）顯示了藍藻生命活動如何改變鉻遷移的晝夜節律。

 

 

來源：圖4和圖5。

 

研究結論

 

季節性驅動機制：鉻在太湖梅梁灣沉積物中的遷移性存在明顯的季節性差異。夏季高峰主要由厭氧條件下Cr(III)與DOM絡合引起；冬季高峰則由好氧條件下Mn氧化物對Cr(III)的再氧化作用主導。

生態風險：研究結果表明，不僅毒性較強的Cr(VI)在冬季存在高風險，夏季以Cr(III)形態存在的可溶性鉻也因濃度過高而構成生態風險，挑戰了“Cr(III)在沉積物中總是穩定的”傳統觀點。

藍藻水華的影響：藍藻水華通過提供有機質間接影響夏季鉻的遷移，并會改變沉積物中鉻遷移的晝夜動態模式。

 

治理啟示：亟需制定針對性的修復策略，特別是在冬季控制Cr(VI)的生成和釋放，同時考慮通過控制藍藻水華來減少DOM的輸入，從而間接降低鉻的活性。

 

丹麥Unisense電極測量數據的研究意義詳細解讀

在好氧-厭氧培養實驗中，研究人員使用丹麥Unisense公司的微電極來實時監測沉積物柱中氧化還原電位（Eh）和溶解氧（DO）的動態變化（這些數據在文檔的圖S4中提及）。

詳細研究意義如下：

 

提供精確的環境背景：Unisense微電極能夠以高時空分辨率測量沉積物微環境中的Eh和DO。這為解釋可溶性鉻濃度每4小時的變化提供了最直接的、同步的環境背景數據。例如，當通入O?時，電極數據可以精確顯示系統何時從缺氧狀態轉為好氧狀態，以及這種轉變的強度和均勻度。

驗證實驗控制的可靠性：通過監測Eh/DO的變化，研究人員可以確認他們的實驗操作（通入O?或N?）是否成功達到了預期的氧化或還原條件。這確保了后續觀察到的鉻濃度變化確實是氧化還原條件改變的結果，而非其他未控制因素的干擾，從而增強了實驗結論的可靠性。

揭示氧化還原過程的動力學：高頻的電極數據可以揭示氧化還原條件變化的動力學過程。例如，在通入O?后，DO濃度和Eh值的上升速率如何？沉積物中固有的還原性物質（如有機質、Fe(II)、S2?）是否會消耗O?，導致氧化鋒面推進緩慢？這些動態信息有助于理解鉻形態轉化發生的時機和速率。

 

關聯微觀機制與宏觀現象：將Unisense電極測得的微觀氧化還原梯度與HR-Peeper和Rhizon測得的孔隙水化學變化（如Cr、Fe、Mn的濃度）進行關聯，可以建立“氧化還原條件改變 → Mn/Fe氧化物溶解或形成 → Cr的還原或氧化”這一系列連鎖反應的直接證據鏈。它使研究人員能夠回答“為什么在這個時間點鉻的濃度開始變化”這類關鍵問題。

 

總之，使用Unisense微電極測量Eh/DO，是將沉積物視為一個動態的、非均質的反應器進行研究的關鍵技術。它超越了傳統的“靜態”培養，實現了對驅動鉻遷移轉化的核心環境變量——氧化還原條件——的原位、實時、定量刻畫，極大地提升了對鉻生物地球化學循環過程的理解深度。