Nitrogen removal as nitrous oxide for energy recovery: Increased process stability and high nitrous yields at short hydraulic residence times  

以氧化亞氮形式去除氮素以實現能量回收：在短水力停留時間下提高工藝穩定性和氧化亞氮產率  

來源：Water Research, Volume 173, 2020, Article 115575  

《水研究》，第173卷，2020年，文章編號115575  

 

摘要  

本研究對耦合好氧-缺氧氧化亞氮分解操作（CANDO）工藝進行了中試和后續的實驗室規模研究，該工藝是一種兩階段脫氮與資源回收過程：第一階段在好氧生物反應器中將氨氧化為亞硝酸鹽；第二階段，聚羥基烷酸鹽（PHA）的氧化驅動亞硝酸鹽還原為氧化亞氮（N2O），后者可被吹脫回收用作沼氣氧化劑。研究結果表明，通過優化操作參數（特別是縮短厭氧和缺氧階段的持續時間），可以顯著提高N2O的產率（從71%提高到87%）、增加氮負荷率（從0.1提高到0.25 kg N/m3·d）并縮短水力停留時間（從10天縮短到2天）。高效的PHA合成與利用與缺氧階段高的N2O產量相關。縮短缺氧階段可防止N2O被進一步還原為N2。長期運行下，盡管微生物群落結構存在顯著差異，但不同生物反應器系統的操作性能變化總體相似。在短厭氧階段下的長期運行選擇出了一個以Defluviicoccus相關菌株為主的糖原積累菌群落。

 

研究目的  

本研究旨在通過中試和實驗室規模研究，優化CANDO工藝（一種將廢水中的氮以N2O形式去除并回收能量的新工藝）的操作性能，探究其長期運行穩定性、N2O產率的影響因素（如COD/N比、總循環時間、PHA合成與N2O生產相對時長），并闡明其背后的微生物學機制，最終實現更高的氮負荷率、更短的HRT和更穩定的N2O生產。

 

研究思路  

1.  中試規模研究：首先構建并運行一個6 m3的序批式反應器（SBR），處理經亞硝化處理后的厭氧消化離心液，以乙酸為碳源，考察不同COD/N比、循環時間對N2O生產和脫氮性能的影響，并應對上游工藝波動帶來的挑戰。

2.  實驗室規模驗證與優化：基于中試結果，建立兩個5-L的實驗室SBR（SBR-1和SBR-2），在更可控的條件下深入研究厭氧相和缺氧相時長對PHA代謝、N2O產率、微生物群落及工藝穩定性的影響。SBR-1采用較長的厭氧相（12h），SBR-2采用較短的厭氧相（8h后優化至4h）。

3.  多參數監測與分析：全程監測氮化物（NH4+, NO2-, NO3-）、化學需氧量（COD）、混合液懸浮固體（MLSS/MLVSS）、胞內存儲物PHA和糖原的濃度變化。使用Unisense微傳感器實時在線監測溶解態N2O濃度。通過高通量測序（16S rRNA基因）分析微生物群落結構演變，并通過qPCR分析功能基因（如nirS）的表達。

4.  機理關聯：將運行性能（N2O產率、脫氮效率）與微生物群落結構、碳源（PHA）代謝動力學進行關聯分析，闡明優化操作條件（短HRT、短厭氧/缺氧時間）提升工藝性能的微生物學機理。

 

測量的數據及研究意義  

1.  溶解態N2O濃度（來自圖2, 圖3b, 圖4）：使用Unisense微傳感器實時監測。該數據是直接評估N2O產率、優化吹脫回收時機以及判斷工藝是否發生N2O進一步還原的關鍵指標。

 

 

 

2.  PHA與糖原濃度（來自圖3a,b, 圖4）：監測整個循環過程中胞內存儲物PHA（PHB, PHBV）和糖原的動態變化。該數據揭示了碳源（乙酸）的儲存與利用效率，證明了短厭氧相有利于防止PHA發酵、提高其后續用于反硝化生成N2O的利用率，是理解電子流向和優化相態時長的核心依據。

3.  氮化物與COD濃度（來自圖3, 圖4, 表1）：監測NH4+, NO2-, NO3-和COD的濃度變化。該數據用于計算脫氮效率、碳氮去除負荷以及比反硝化速率，是評估工藝整體性能的基礎。

 

4.  微生物群落結構（來自圖6, 圖7）：通過16S rRNA基因高通量測序分析群落組成和演變。該數據揭示了不同運行條件下（特別是厭氧相時長）優勢菌群的更替（如從Thauera為主導變為Defluviicoccus相關菌為主導），將工藝性能的穩定性與特定的微生物種群（如具有特定碳儲存與反硝化特性的GAOs）聯系起來，為理解工藝穩定性提供了生物學解釋。

 

 

5.  nirS基因表達量（來自圖3c）：通過qPCR測量nirS（亞硝酸鹽還原酶基因）的轉錄本豐度。該數據反映了微生物將NO2-還原為NO（進而產生N2O）的即時代謝活性，直接關聯了投加亞硝酸鹽后微生物的響應速度與N2O的產生過程。

 

結論  

1.  CANDO工藝可以通過優化操作參數，特別是縮短厭氧相和缺氧相的持續時間，從而實現極高的N2O產率（最高87%）、高的氮容積負荷率（0.25 kg N/m3·d）和短的水力停留時間（2天）。

2.  厭氧相的時長對PHA的合成與利用效率至關重要。縮短厭氧相（至4-8小時）可以防止PHA的發酵損失，使其更有效地在后續缺氧相中被用于將NO2-還原為N2O。

3.  缺氧相的時長需要優化以避免N2O被進一步還原為N2。縮短總循環時間（至12小時）有助于維持高的N2O產率。

4.  微生物群落結構會隨運行條件（如厭氧相時長）發生顯著變化。長期在短厭氧條件下運行，富集了以Defluviicoccus cluster IV相關的糖原積累菌（GAOs）為優勢的群落，該菌群表現出高效的碳儲存和將亞硝酸鹽還原為N2O的能力，是工藝穩定運行的關鍵。

5.  PHA合成效率（PHA/Ac比值）與N2O產率之間存在強烈的正相關關系（R2=0.92），這表明優化碳源向PHA的轉化是最大化N2O回收的關鍵策略。

 

使用丹麥Unisense電極測量數據的研究意義  

本研究中使用丹麥Unisense公司生產的溶解態N2O微傳感器（dissolved N2O microsensors）對反應器內的N2O濃度進行了實時、在線、連續監測，這一技術的應用具有至關重要的研究意義：

1.  高時間分辨率與過程解析：傳統離線采樣方法無法捕捉N2O在反應過程中（尤其是缺氧階段初期）快速產生和變化的動態過程。Unisense微傳感器提供了連續的數據流（例如圖2,4），使得研究者能夠精確確定N2O積累的峰值、出現的時間以及后續是否被消耗，為優化N2O吹脫回收的時機提供了精確的時間窗口。

2.  準確量化N2O產率與排放：實時監測的溶解態N2O濃度是計算N2O轉化效率（N2O conversion efficiency）和產率（N2O yield）最直接、準確的數據基礎（參見文中公式2,3）。這避免了離線采樣可能帶來的氣體逸散或濃度變化，使得對不同運行策略（如不同相態時長、COD/N比）下N2O回收性能的評價和比較更加可靠。

3.  揭示工藝機理與瓶頸：通過觀察N2O的動態曲線（如迅速上升后出現平臺期或下降），可以推斷工藝狀態。例如，在缺氧相后期觀察到的N2O濃度下降（圖4a），表明發生了N2O還原為N2的反應，這直接促使研究者縮短缺氧相時長以避免此不必要的損耗，從而成功提高了N2O凈產率（圖4b）。因此，該數據是診斷工藝瓶頸、指導工藝優化調整的關鍵工具。

4.  關聯微生物活性：溶解態N2O的實時變化可以與其它實時參數（如NO2-濃度下降、PHA消耗）以及微生物活性指標（如nir基因表達量，圖3c）進行同步關聯分析，從而在時間尺度上直接 linking 微生物代謝活動與氣體產物生成，深化了對CANDO工藝微生物學機理的理解。

 

綜上所述，Unisense N2O微傳感器提供的高精度實時數據，不僅是評估工藝性能的核心指標，更是理解和優化CANDO工藝、最終實現高效N2O回收不可或缺的關鍵技術手段。