Molybdenum-Doped Manganese Oxide as a Highly Efficient and Economical Water Oxidation Catalyst

鉬摻雜氧化錳作為一種高效、經濟的水氧化催化劑

來源：ACS Catalysis, 10(3):2074-2087

 

摘要核心發現

 

本研究開發了一種鉬摻雜α-Mn?O?催化劑，實現水氧化性能突破：

 

1.活性提升：

 

Mn?O?:2.64%Mo在CAN輔助水氧化中TOF達585 μmol O? m?2 h?1，較純α-Mn?O?提升15倍（圖6a）；

 

2.電催化性能：

 

過電位僅570 mV（10 mA cm?2），比貴金屬RuO?高20 mV（圖7a）；

 

3.穩定性：

 

30小時電解無衰減（圖7f），優于多數非貴金屬催化劑。

 

研究目的

 

1.替代貴金屬催化劑：

 

開發低成本、高活性的非貴金屬水氧化催化劑（OER），解決能源轉化瓶頸（引言部分）；

2.揭示摻雜機制：

 

探究鉬摻雜對α-Mn?O?結構畸變與催化活性的關聯；

3.優化合成策略：

 

通過簡易共沉淀-熱處理法實現可控摻雜（1.72%-49.67% Mo）。

 

研究思路

1. 材料設計與合成

 

 

梯度摻雜：

 

共沉淀法制備Mo摻雜MnCO?前驅體，經N?/空氣兩步熱處理獲得α-Mn?O?:Mo系列（圖1b）；

 

 

結構調控：

 

低Mo含量（≤2.64%）維持立方鐵錳礦結構，高Mo含量（≥32.23%）生成Mn(MoO?)雜相。

 

2. 結構-性能關聯分析

 

畸變表征：

 

HRTEM顯示Mo摻雜引起晶格畸變（圖3b,f），[222]晶面出現漫散射（圖3g）；

 

價態分析：

 

XPS/XAS證實Mn平均氧化態從+3.0降至+2.8（圖4c, 5a），Mo以Mo??/Mo??混合價態存在（圖4a）。

 

 

3. 催化性能驗證

 

 

化學水氧化：

 

CAN體系中測試O?生成速率（圖6a）；

 

光電催化：

 

[Ru(bpy)?]2?/S?O?2?體系評估光驅動性能（圖6b）；

 

電化學OER：

 

三電極體系測試LSV、Tafel斜率及穩定性（圖7）。

 

關鍵數據及研究意義

1. 結構畸變數據

 

HRTEM（圖3b,f）：

 

Mo摻雜導致原子面錯位與缺陷，增強晶格靈活性，為氧空位生成提供位點；

 

EXAFS（圖5b）：

 

Mn-Mn配位殼層Debye-Waller因子（σ2）增大，證實局部結構無序化，促進水分子吸附。

 

2. 催化活性數據

 

 

TOF值（圖6a）：

 

Mn?O?:2.64%Mo的TOF達585 μmol O? m?2 h?1（CAN體系），為α-Mn?O?的15倍，歸因于Mo誘導的Mn3?活性位點增加；

 

過電位（圖7a）：

 

10 mA cm?2下η=570 mV，接近RuO?（550 mV），歸功于摻雜提升電導率（EIS顯示R?降低16倍，圖7g）。

 

3. 穩定性數據

 

 

30小時電解（圖7f）：

 

電流密度保持2.3 mA cm?2（1.62 V vs. RHE），SEM-EDX證實元素分布穩定（圖S23d-g）。

 

丹麥Unisense電極的核心貢獻

技術功能

 

 

溶解氧（DO）實時監測：

 

采用Clark型微電極（5-10 μm尖端）追蹤化學/光化學水氧化的O?釋放動力學（實驗部分）；

 

動態過程解析：

 

秒級分辨率捕捉CAN體系中O?生成曲線（圖6a），光催化體系中量化TOF=1.5 μmol O? m?2 s?1（圖6b）。

 

關鍵發現

 

1.活性量化：

 

DO濃度-時間曲線直接計算TOF，驗證Mn?O?:2.64%Mo的活性為α-Mn?O?的2倍（光催化體系）；

2.機制驗證：

 

初始DO陡升階段（t<5 min）對應催化劑活化期，平臺期證實持續產氧能力；

3.選擇性評估：

 

模擬海水中91%法拉第效率，排除氯離子競爭氧化的干擾。

 

不可替代性

 

 

傳統方法局限：

 

離線GC檢測無法捕捉瞬態反應動力學；

 

Unisense優勢：

 

微界面原位監測能力實現反應進程的實時追蹤，為催化劑性能提供高精度動態數據。

 

結論

 

1.摻雜機制：

 

Mo??/Mo??摻雜誘導Mn3?氧化態降低（+2.8）和晶格畸變，增加氧空位活性位點；

2.性能突破：

 

Mn?O?:2.64%Mo的OER過電位（570 mV）比α-Mn?O?低140 mV，電流密度提升4.6倍；

3.應用潛力：

 

該催化劑在模擬海水中保持高選擇性（91% FE），為海水電解提供低成本解決方案。

 

Unisense技術價值：其高時空分辨率溶解氧監測是量化催化劑本征活性的關鍵工具，為復雜反應體系提供動態過程診斷。

 

圖示關聯：

 

圖1：晶體結構與合成路線

 

圖2：SEM-EDX元素分布

 

圖3：HRTEM結構畸變對比

 

圖4：XPS價態分析

 

圖5：XAS局域結構

 

圖6：Unisense DO監測的化學/光催化性能

 

圖7：電化學OER性能與穩定性