Fast Responding Amperometric CO2 Microsensor with Ionic Liquid?Aprotic Solvent Electrolytes

快速響應的電化學 CO2 微傳感器，采用離子液體-非質子溶劑電解質

來源：ACS Sens. 2020, 5, 2604?2610

 

摘要核心發現

 

本研究開發了一種快速響應CO?微傳感器，通過優化離子液體電解質體系顯著提升性能：

 

1.響應速度：

 

添加20% DMF到EMIM-DCA離子液體中，使CO?響應時間縮短至100秒（95%響應），較純離子液體體系提升6倍（圖3C）；

 

2.靈敏度與線性：

 

檢測限低至0.5 Pa CO?（0.2 μM），線性范圍達0-4.6 kPa（0-1.7 mM）（圖3A-B）；

3.穩定性：

 

持續極化4個月后零電流（I?）和靈敏度無顯著變化（正文描述）；

4.抗干擾性：

 

N?O干擾降低至可忽略水平（100 Pa N?O僅產生<5%信號，圖5）。

 

研究目的

 

1.突破響應瓶頸：

 

解決傳統CO?微傳感器響應慢（原需12分鐘）的問題，滿足光合作用等動態過程監測需求；

2.優化反應路徑：

 

通過電解質改性降低CO?還原過電位（從-1.0 V降至-0.75 V vs SHE），抑制副反應；

3.提升適用性：

 

開發適用于環境（40 Pa）到生物醫學（>5 kPa）寬范圍檢測的通用傳感器。

 

研究思路

 

1. 電解質創新設計

 

 

關鍵問題：

 

純EMIM-DCA中CO?-離子液體復合物過于穩定，導致還原動力學緩慢（圖2右機理）；

 

解決方案：

 

添加20% DMF削弱EMIM-CO?相互作用，降低還原能壘0.25 V。

 

2. 傳感器結構優化

 

 

錐形尖端設計：

 

內徑50μm傳感器尖端擴展至200μm（距尖端400μm處），促進副產物擴散（圖1結構圖）；

 

 

復合膜封裝：

 

5μm Teflon AF膜+30μm硅膠膜阻隔溶劑侵蝕，保障長期穩定性（實驗部分）。

 

3. 性能系統驗證

 

多參數測試：

 

響應時間、溫度依賴性、抗干擾性、長期穩定性（圖3-5）；

 

與舊版對比：

 

相同傳感器更換電解質后靈敏度提升3倍。

 

關鍵數據及研究意義

1. 響應動力學（圖3C）

 

數據：

 

CO?濃度升高時95%響應時間100秒，降低時200秒（vs 傳統傳感器720秒）；

 

意義：

 

首次實現分鐘級CO?動態監測，適用于光合作用O?/CO?瞬態同步檢測（文獻3,5）。

 

2. 溫度依賴性（圖4）

 

數據：

 

零電流（I?）從10°C到40°C增加8倍（圖4A）；

 

靈敏度（kPa?1）僅增加1.6倍（圖4D），與O?傳感器趨勢一致；

 

意義：

 

證實響應受擴散控制（非動力學限制），簡化溫度補償算法。

 

3. 抗干擾性能（圖5）

 

數據：

 

100 Pa N?O（280 μM）僅產生<0.05 nA信號（vs 1 kPa CO?信號0.8 nA）；

 

意義：

 

消除污水處理等場景中N?O干擾（文獻26），提升數據可靠性。

 

4. 長期穩定性（正文）

 

數據：

 

4個傳感器持續極化120天后靈敏度偏差<±3%，I?漂移<±5%；

 

意義：

 

突破電化學傳感器壽命瓶頸，支持野外長期部署。

 

丹麥Unisense電極的核心作用

技術功能

 

高精度電流檢測：

 

四通道微電流計（±0.1 pA分辨率）實時采集傳感器信號（實驗部分）；

 

精準電位控制：

 

輸出-2V至+2V極化電壓，優化還原電位（圖2左校準曲線）。

 

關鍵貢獻

 

1.動力學解析：

 

秒級數據記錄捕捉CO?響應瞬態過程（圖3C），驗證DMF加速效應；

2.溫度補償基準：

 

同步監測O?傳感器溫度響應，為CO?溫度校正提供參照；

3.低干擾驗證：

 

多通道同步測試CO?/N?O響應（圖5），精確量化交叉靈敏度。

 

不可替代性

 

 

傳統設備局限：

 

普通恒電位儀無法實現pA級電流穩定測量及多通道同步控制；

 

Unisense優勢：

 

pA級精度+四通道同步+溫控模塊，為微傳感器研發提供“一站式”驗證平臺。

 

結論

 

1.電解質創新：

 

80% EMIM-DCA/20% DMF通過削弱CO?復合物穩定性（圖2右），將還原電位正移0.25V，抑制H?O還原副反應；

2.結構優化：

 

錐形尖端設計促進自由基擴散，避免低濃度區信號飽和；

3.性能突破：

 

綜合響應速度（100秒）、檢測限（0.5 Pa）、穩定性（4個月）達領域最優；

4.應用拓展：

 

適配Unisense系統可實現土壤微生物呼吸（文獻6）、植物光合（文獻4）的原位秒級CO?/O?同步成像。

 

圖示關聯：

 

 

圖1：傳感器結構設計

 

圖2左：極化電位優化曲線

 

圖2右：CO?還原機理

 

圖3：靈敏度與響應時間

 

圖4：溫度依賴性

 

圖5：N?O干擾測試