Achieving visible light-driven hydrogen evolution at positive bias with a hybrid copper–iron oxide| TiO2-cobaloxime photocathode

使用混合銅-鐵氧化物TiO 2 -鈷肟光電陰極在正偏壓下實現可見光驅動的析氫

來源：Green Chem., 2020, 22,3141

 

摘要核心發現

 

本研究開發了一種新型混合光陰極材料 CuFe?O?|TiO?-CoHEC，通過三重協同設計實現高效可見光驅動析氫：

 

1.性能突破：

 

中性pH條件下，起始光電流電位達 +860 mV vs. RHE，法拉第效率 54-88%（表1）；

 

2.材料創新：

 

溶膠-凝膠法制備地球富集元素銅鐵氧化物（CuFe?O?）光吸收層，原子層沉積（ALD）生長非晶TiO?保護層（8.3 nm），嫁接鈷肟分子催化劑（CoHEC）；

3.機制解析：

 

TiO?層抑制銅流失和催化劑脫落，CoHEC提升質子還原動力學（圖1電子傳遞路徑示意）。

 

研究目的

 

1.替代貴金屬體系：

 

開發全地球富集元素（Cu/Fe/Co/Ti）光陰極，解決傳統Pt基或III-V族材料成本高、穩定性差的問題；

2.突破穩定性瓶頸：

 

通過TiO?界面工程抑制銅鐵氧化物光腐蝕（正文4.3節）；

3.實現中性條件高效析氫：

 

在pH 6.7磷酸鹽緩沖液中實現高起始電位析氫，避免強酸/強堿環境對設備的腐蝕。

 

研究思路

 

1. 光陰極層級構建（三步法）

 

光吸收層：溶膠-凝膠法合成CuFe?O?薄膜（320±40 nm），納米結構化提升比表面積（圖3Ad）；

 

保護層：ALD沉積8.3 nm非晶TiO?（圖3Ae），抑制銅流失（EDX證實Cu:Fe比從1:1.3→1:5）；

 

催化層：CoHEC分子催化劑通過羧基錨定，表面濃度0.085 nmol/cm2（XPS驗證）。

 

2. 性能優化路徑

 

結構調控：添加F108模板劑構建納米結構CuFe?O?STRUCT，光電流提升至85 μA/cm2（圖4B）；

 

界面工程：TiO?層使法拉第效率從6%→88%（圖6對比）；

 

催化劑篩選：CoHEC的軸向吡啶配體促進電子轉移，TON達90±30（表1）。

 

關鍵數據及研究意義

1. 材料特性數據（圖3-4）

 

數據：

 

SEM顯示納米結構CuFe?O?STRUCT厚度320±40 nm（圖3Ad）；

 

Tauc圖譜證實1.6 eV間接帶隙（適合可見光吸收，圖4A）；

 

莫特-肖特基測試確定平帶電位+0.72 V vs. RHE。

 

意義：

 

納米結構設計提升電荷分離效率，帶隙位置匹配質子還原能級（-0.7 V vs. RHE）。

 

2. 光電性能數據（圖5-6）

 

數據：

 

LSV顯示CoHEC修飾使光電流提升4倍（-60 μA/cm2 @0.4 V，圖5）；

 

TiO?保護層使法拉第效率從6%→88%（圖6A vs. 6B）；

 

意義：

 

分子催化劑降低析氫過電位，TiO?層抑制銅還原副反應（XPS證實Cu2?→Cu?轉化）。

 

3. 穩定性數據（圖6）

 

數據：

 

未保護電極8分鐘內失活（圖6A），TiO?保護體系穩定運行20分鐘（圖6B）；

 

失活后ICP檢測鈷含量歸零，證實催化劑脫落（圖S8）。

 

意義：

 

ALD沉積非晶TiO?可有效隔絕電解質腐蝕，為中性環境光電極設計提供新策略。

 

丹麥Unisense電極的核心價值

技術原理

 

 

原位高精度監測：

 

采用H?-NP706731氫探針（實驗部分），極化電壓1 V vs. Ag/AgCl，檢測限nmol/L級；

 

動態過程解析：

 

秒級時間分辨率捕捉H?生成動力學（圖6配套數據）。

 

關鍵發現

 

1.法拉第效率精準量化：

 

通過H?累積量反算電子利用率（例：7.6±2 nmol H? → 54% FE），揭示TiO?層提升選擇性的機制（正文4.3節）；

2.失活機制解析：

 

H?生成速率與光電流同步衰減（圖6B），結合ICP證實催化劑脫落是主因；

3.競爭反應監測：

 

低FE值（未保護體系僅6%）暴露銅還原副反應：

 

CuX2++2eX?

 

CuX0

 

消耗本用于析氫的電子。

 

不可替代性

 

 

傳統方法局限：

 

氣相色譜需破壞密封體系，質譜無法區分溶解H?/氣相H?；

 

Unisense優勢：

 

原位、連續、定量監測為中性pH光電極穩定性研究提供金標準。

 

結論

 

1.材料設計突破：

 

CuFe?O?|TiO?-CoHEC三重結構實現起始電位+860 mV vs. RHE，為中性條件最高紀錄之一；

2.機制創新：

 

TiO?保護層通過抑制銅流失將FE從6%提升至88%，CoHEC催化劑提供質子還原活性位；

3.Unisense電極價值：

 

其秒級響應與nmol級檢測限是解析光電極衰減機制的關鍵工具，尤其適用于密閉微反應體系的定量研究。

 

應用方向：該設計可拓展至CO?還原光電陰極，為溫和條件下人工光合作用系統提供新范式。

 

圖示關聯：

 

 

圖1：電子傳遞路徑與能級示意圖

 

圖3：CuFe?O?結構表征（SEM/XRD）

 

圖4：光吸收特性與電化學行為（Tauc圖譜/LSV）

 

圖5：CoHEC修飾提升光電流響應

 

圖6：穩定性對比（TiO?保護效應）

 

表1：性能參數匯總（FE/TOF/TON）