TiO2-mediated visible-light-driven hydrogen evolution by ligand-capped Ru nanoparticles

TiO 2介導的可見光驅動的配體封端的 Ru 納米粒子析氫

來源：Sustainable Energy Fuels, 2020, 4, 4170–4178

 

摘要核心發現

 

本研究開發了一種三元雜化納米材料（Ru@RuO?PP-TiO?-RuP），通過表面功能化策略實現高效可見光驅動產氫：

 

1.突破性性能：

 

中性pH條件下，以三乙醇胺（TEOA）為犧牲劑，實現TON > 480（H?/Ru摩爾比）、TOF達21.5 h?1、表觀量子產率1.3%，并具備>100小時的長期穩定性；

2.關鍵設計：

 

4-苯基吡啶封端的釕納米顆粒（RuPP）沉積于TiO?表面，經可控氧化形成Ru@RuO?核殼結構，再錨定分子光捕獲劑RuP；

3.機制解析：

 

瞬態吸收光譜證實TiO?的雙重功能——分散納米顆粒與電子傳遞介質，電子在釕納米顆粒上的積累為速率決定步驟。

 

研究目的

 

1.替代鉑基催化劑：

 

開發低成本、高穩定性的釕基光催化體系，解決Pt在堿性條件下的腐蝕問題（Ru價格僅為Pt的1/4）；

2.突破電荷分離瓶頸：

 

通過TiO?介導電子轉移，克服Ru納米顆粒與光捕獲劑間的無效電荷復合；

3.實現水相高效產氫：

 

構建中性pH條件下無需有機溶劑的高效可見光驅動系統。

 

研究思路

 

1. 材料設計與合成（三步法）

 

步驟1：有機金屬法合成4-苯基吡啶封端的釕納米顆粒（RuPP），粒徑1.4±0.3 nm（圖1a）；

 

步驟2：RuPP沉積于TiO?表面（2 wt% Ru載量），形成RuPP-TiO?雜化物；

 

步驟3：可控氧化形成核殼結構Ru@RuO?PP-TiO?，再錨定RuP光捕獲劑（Scheme 1）。

 

 

2. 性能與機制驗證

 

光催化測試：

 

可見光（λ>400 nm）下測量H?產量（Unisense氫電極），優化RuP濃度（0.1 mM）與催化劑載量（4 mg）；

 

動力學解析：

 

瞬態吸收光譜（圖5-6）追蹤電子轉移路徑，結合XPS/ICP表征材料穩定性；

 

 

對照實驗：

 

對比ZrO?載體（無電子傳遞能力）及無TiO?體系，驗證載體關鍵作用。

 

關鍵數據及研究意義

1. 材料表征數據（圖1）

 

數據：

 

TEM顯示Ru@RuO?PP-TiO?中納米顆粒平均粒徑1.7±0.4 nm（圖1b），HAADF-STEM證實核殼結構（圖1c-d）；

 

意義：

 

可控氧化策略成功構建Ru/RuO?界面，為高效電子傳遞提供結構基礎。

 

2. 光催化性能數據（圖2-3，表1）

 

 

 

數據：

 

優化體系（Ru@RuO?PP-TiO?-RuP）產氫速率12.6 μmol·h?1（圖2d），130小時累積產氫280 μmol（圖3a）；

 

ZrO?載體體系（Ru@RuO?PP-ZrO?-RuP）無H?生成（圖2b），證實TiO?的電子中繼作用；

 

意義：

 

TiO?載體解決了納米顆粒團聚問題（圖S10），并將穩定性提升至商用Pt基催化劑水平。

 

3. 電子轉移動力學數據（圖5-7）

 

 

數據：

 

瞬態吸收光譜顯示TiO?到Ru納米顆粒的電子傳遞時間常數τ=25 ms（圖6a）；

 

RuP?還原動力學表明TEOA氧化不可逆（圖5），確保電子持續注入；

 

意義：

 

首次量化三元體系中電子積累為限速步驟（圖7），為優化催化劑設計提供依據。

 

丹麥Unisense電極的核心價值

技術原理

 

 

原位高靈敏度檢測：

 

采用Clark型微電極（H?-NP-9463）實時監測反應體系頭部空間H?濃度（實驗部分），檢測限達nmol/L級；

 

動態過程捕捉：

 

時間分辨率達秒級，精準記錄產氫誘導期（圖2b）及衰減階段（圖3b）。

 

關鍵發現

 

1.反應啟動動力學：

 

電極數據揭示10小時內的線性產氫階段（HE???=12.6 μmol·h?1），證實體系快速活化；

2.長周期穩定性驗證：

 

130小時連續監測（圖3a）發現產氫衰減與納米顆粒脫落相關（ICP證實82% Ru流失），為界面優化提供依據；

3.犧牲劑消耗關聯：

 

通過H?累積量反推TEOA僅消耗35%，排除犧牲劑耗盡導致的失活（正文4.2節）。

 

不可替代性

 

傳統方法的局限：

 

氣相色譜需取樣檢測，破壞反應連續性；質譜無法區分溶解H?與氣相H?；

 

Unisense優勢：

 

原位、無損、實時監測液相-氣相H?傳遞，是長周期光催化動力學研究的金標準。

 

結論

 

1.材料創新性：

 

Ru@RuO?核殼結構結合TiO?/RuP的"電子中繼-光捕獲"協同機制，實現中性pH高效產氫；

2.機制突破：

 

瞬態光譜證實電子在Ru納米顆粒積累為限速步（τ=25 ms），TiO?的雙重功能（分散+傳電子）是關鍵；

3.Unisense電極價值：

 

其高靈敏度與實時監測能力為量化光催化動力學及穩定性歸因分析提供不可替代的數據支撐。

 

應用方向：該三元體系可拓展至光伏-電解槽集成系統，為綠氫規模化生產提供新思路。

 

圖示關聯：

 

 

圖1：RuPP及Ru@RuO?PP-TiO?的TEM/HAADF-STEM表征

 

圖2：不同體系產氫動力學曲線

 

圖3：長周期穩定性及速率衰減分析

 

圖5：RuP?還原瞬態動力學

 

圖6：TiO?→Ru納米顆粒電子傳遞動力學

 

圖7：電子轉移全路徑示意圖

 

表1：光催化性能對比數據