Simultaneous removal of pyridine and denitrification in an integrated bioelectro-photocatalytic system utilizing N-doped graphene/α-Fe2O3 modified photoanode

利用n摻雜石墨烯α-Fe2O3修飾光陽極的生物光電催化系統(tǒng)同時去除吡啶和反硝化

來源：Electrochimica Acta 366 (2021) 137425

 

摘要核心發(fā)現(xiàn)

 

本研究構(gòu)建了集成生物電光催化系統(tǒng)（IBPS），通過N摻雜石墨烯/α-Fe?O?（NFe）光陽極實(shí)現(xiàn)吡啶高效降解與同步脫氮：

 

1.材料創(chuàng)新：

 

500℃熱解制備的NFe光陽極具有高缺陷密度（I?/I?=1.32，圖1）和優(yōu)化氮構(gòu)型（N-G占比43.6%，圖5c），顯著提升載流子分離效率；

 

2.系統(tǒng)性能：

 

吡啶降解率85.9±5.48%（vs 對照組38.16%），TOC去除率56.32%（圖7b）；

 

陰極脫氮效率達(dá)100%（96小時，圖7d）；

3.能量協(xié)同：

 

光能（可見光）、電能（1V偏壓）、生物能（生物陰極）三重耦合，電流密度提升18倍（0.15 vs 0.0083 mA/cm2，圖7a）。

 

研究目的

 

1.破解吡啶降解瓶頸：

 

解決傳統(tǒng)生物法降解率低（<40%）、光催化依賴紫外光（僅占太陽能5%）的問題；

2.實(shí)現(xiàn)氮循環(huán)閉環(huán)：

 

同步處理吡啶降解產(chǎn)物（NH??、NO??），避免二次污染；

3.開發(fā)可見光催化劑：

 

利用α-Fe?O?窄帶隙（2.2eV）特性捕獲可見光，通過N摻雜石墨烯抑制電子-空穴復(fù)合。

 

研究思路

1. 材料設(shè)計與制備（圖3a）

 

 

氮摻雜石墨烯基底：

 

聚吡咯（PPy）熱解獲得NGF電極，500℃熱解時N-G（石墨氮）占比最高（43.6%，圖5c）；

 

α-Fe?O?納米針負(fù)載：

 

電沉積法在NGF表面生長α-Fe?O?納米針，形成"仙人掌狀"結(jié)構(gòu)（圖3d），比表面積提升3倍。

 

2. 系統(tǒng)構(gòu)建與運(yùn)行（圖3e）

 

雙室反應(yīng)器設(shè)計：

 

陽極室：NFe光陽極+可見光（>400nm）；陰極室：生物陰極+反硝化菌；

 

晝夜模擬運(yùn)行：

 

ON-OFF光照模式（12小時/周期），陽極偏壓1V，陰極添加乙酸鈉為電子供體。

 

3. 機(jī)制解析

 

自由基路徑驗證：

 

空穴捕獲劑（KI）使吡啶降解率下降60%，證實(shí)h?為主導(dǎo)活性物種；

 

電子傳遞路徑：

 

光生電子經(jīng)外電路傳輸至生物陰極，驅(qū)動NO??→N?還原（圖9）。

 

關(guān)鍵數(shù)據(jù)及研究意義

1. 材料表征數(shù)據(jù)

 

拉曼光譜（圖1/圖4b）：

 

NFe的I?/I?=1.33（vs GF的1.12），證實(shí)N摻雜引入大量缺陷位，提升電子存儲能力；

 

XPS分析（圖5）：

 

Fe 2p?/?峰位于710.8eV（圖5d），證實(shí)純相α-Fe?O?，避免Fe2?副反應(yīng)干擾。

 

2. 光電化學(xué)性能

 

光電流密度（圖6a）：

 

NFe達(dá)0.1414 mA/cm2（vs α-Fe?O?的0.0451 mA/cm2），提升310%，證實(shí)N摻雜石墨烯的電子中介作用；

 

阻抗分析（圖6d）：

 

光照下Rct=1.21Ω（vs 黑暗1.72Ω），揭示光生載流子高效分離。

 

3. 系統(tǒng)運(yùn)行數(shù)據(jù)

 

吡啶降解動力學(xué)（圖7b）：

 

光照周期內(nèi)降解速率提升3倍，證實(shí)光驅(qū)動反應(yīng)主導(dǎo)；

 

氮轉(zhuǎn)化路徑（圖7c-d）：

 

陽極生成NH??（1.69 mg/L）擴(kuò)散至陰極，96小時內(nèi)完全轉(zhuǎn)化為N?，實(shí)現(xiàn)氮平衡。

 

丹麥Unisense電極的核心價值

技術(shù)功能

 

溶解氧（DO）原位監(jiān)測：

 

采用PA2000微電極自動化傳感器（實(shí)驗部分），時間分辨率達(dá)秒級；

 

限氧環(huán)境驗證：

 

測得陽極室DO從0.65 mg/L降至0.09 mg/L，為同步硝化反硝化（SND）提供關(guān)鍵條件。

 

關(guān)鍵發(fā)現(xiàn)

 

1.生物陰極氧調(diào)控：

 

Unisense數(shù)據(jù)證實(shí)陰極DO維持0.26-0.09 mg/L，滿足：

 

好氧硝化（NH??→NO??需DO>0.5 mg/L）；

 

缺氧反硝化（NO??→N?需DO<0.5 mg/L）；

 

2.質(zhì)量傳遞佐證：

 

DO梯度數(shù)據(jù)（陽極0.09 mg/L → 陰極0.26 mg/L）支持NH??跨膜擴(kuò)散假設(shè)（圖9）；

3.系統(tǒng)穩(wěn)定性指標(biāo)：

 

DO持續(xù)下降趨勢印證生物膜活性，避免傳統(tǒng)取樣法對微環(huán)境的擾動。

 

不可替代性

 

 

傳統(tǒng)方法局限：

 

離線DO檢測無法捕捉光照周期內(nèi)的動態(tài)變化（如ON-OFF模式下的DO波動）；

 

Unisense優(yōu)勢：

 

原位實(shí)時監(jiān)測+微尺度分辨率，為生物電化學(xué)系統(tǒng)提供無擾動氧動力學(xué)數(shù)據(jù)。

 

結(jié)論

 

1.材料機(jī)制：

 

N摻雜石墨烯作為"電子高速公路"，使α-Fe?O?光生電子分離效率提升310%；

2.系統(tǒng)優(yōu)勢：

 

IBPS通過光-電-生三重能量協(xié)同，實(shí)現(xiàn)吡啶降解率85.9%與同步脫氮；

3.應(yīng)用潛力：

 

該系統(tǒng)適用于含氮雜環(huán)廢水處理，太陽能利用率提升至可見光區(qū)（400-580nm）。

 

Unisense技術(shù)貢獻(xiàn)：其微尺度DO原位監(jiān)測能力是解析生物陰極限氧脫氮機(jī)制的關(guān)鍵工具，為復(fù)雜廢水處理系統(tǒng)提供精準(zhǔn)過程診斷。

 

圖示關(guān)聯(lián)：

 

 

圖1：不同溫度NGF的拉曼光譜

 

圖3a：NFe電極制備流程

 

圖3d：NFe的FE-SEM形貌

 

圖5：NFe的XPS譜圖（C/N/Fe元素）

 

圖6：光電化學(xué)性能對比

 

圖7：IBPS運(yùn)行性能

 

圖9：吡啶降解與脫氮機(jī)制