Methylmercury formation in boreal wetlands in relation to chemical speciation of mercury(II) and concentration of low molecular mass thiols

北方濕地中甲基汞的形成與汞的化學(xué)形態(tài)（II）和低分子量硫醇濃度的關(guān)系

來源：Science of the Total Environment 755 (2021) 142666

 

一、摘要概述

 

本研究探討了北方濕地土壤中甲基汞（MeHg）的形成機(jī)制，重點(diǎn)關(guān)注 汞（II）的化學(xué)形態(tài) 和 低分子量硫醇（LMM-RSH）濃度 的影響。關(guān)鍵發(fā)現(xiàn)包括：

 

汞溶解度主導(dǎo)甲基化：孔隙水中溶解態(tài)汞（Hg(II)?q）的濃度是控制甲基化速率（k??）的關(guān)鍵因素，其甲基化潛力比吸附態(tài)汞（HgII-NOM(ads)）高5倍（圖1）。

 

 

硫醇與甲基化正相關(guān)：特定生物源低分子量硫醇（如半胱氨酸、谷胱甘肽）的濃度與k??顯著正相關(guān)（圖3），暗示微生物活動(dòng)驅(qū)動(dòng)甲基化。

 

 

熱力學(xué)模型的局限性：盡管建立了全面的汞形態(tài)熱力學(xué)模型（涵蓋Hg2?與硫化物、多硫化物、有機(jī)硫醇的絡(luò)合），但模型未能預(yù)測(cè)k??（圖2）。

 

 

二、研究目的

 

解析汞生物可利用性：驗(yàn)證汞在固/吸附相的溶解度是否控制甲基化潛力。

 

評(píng)估形態(tài)模型預(yù)測(cè)能力：探究熱力學(xué)模型能否通過汞（II）的化學(xué)形態(tài)預(yù)測(cè)k??。

 

揭示硫醇的作用機(jī)制：明確低分子量硫醇（LMM-RSH）是否直接或間接調(diào)控MeHg形成。

 

三、研究思路

 

采用 “多場(chǎng)地采樣→雙同位素示蹤→多組學(xué)分析” 策略：

 

樣本采集：在瑞典北部（SKM、KSN）和南部（LDN、GTN）的4個(gè)北方濕地采集77個(gè)土壤和孔隙水樣本（5 cm深度間隔，0–25 cm）。

 

同位素示蹤：

 

高生物可利用性示蹤劑：1??Hg(OH)?(aq)（溶解態(tài)汞）。

 

低生物可利用性示蹤劑：2??HgII-NOM(ads)（吸附于有機(jī)質(zhì)的汞）。

 

甲基化潛力測(cè)定：通過48小時(shí)厭氧培養(yǎng)測(cè)定k??（甲基化速率常數(shù)）。

 

多參數(shù)分析：

 

汞形態(tài)：熱力學(xué)模型計(jì)算孔隙水中Hg2?的絡(luò)合物（硫化物、多硫化物、NOM/LMM硫醇）。

 

硫醇濃度：LC-ESI-MS定量10種LMM-RSH（如半胱氨酸、谷胱甘肽）。

 

輔助參數(shù)：pH、H?S、DOC、Fe(II)等（表1）。

 

 

四、關(guān)鍵數(shù)據(jù)及研究意義

1. 甲基化潛力（k??）差異（圖1）

 

數(shù)據(jù)來源：雙同位素示蹤實(shí)驗(yàn)（1??Hg(aq) vs. 2??Hg-NOM(ads)）。

 

結(jié)果：1??Hg(aq)的k??平均比2??Hg-NOM(ads)高5倍（R2=0.88）。

 

意義：證實(shí) 汞溶解度（而非化學(xué)形態(tài)）是甲基化的主要限制因素，吸附態(tài)汞的解吸動(dòng)力學(xué)限制了生物可利用性。

 

2. 汞化學(xué)形態(tài)分布（圖2）

 

數(shù)據(jù)來源：熱力學(xué)模型計(jì)算孔隙水中Hg2?的形態(tài)（Hg(SH)?、HgS?SH?、Hg(NOM-RS)?等）。

 

結(jié)果：Hg(NOM-RS)?(aq)和Hg(多硫化物)占主導(dǎo)，LMM-RSH絡(luò)合物（如Hg(半胱氨酸)?）濃度極低（平均<0.000038 pM）。

 

意義：盡管形態(tài)分布廣泛（硫醇主導(dǎo)→硫化物主導(dǎo)），但形態(tài)與k??無顯著相關(guān)性（R2=0.14），挑戰(zhàn)了“形態(tài)控制生物可利用性”的傳統(tǒng)認(rèn)知。

 

3. 低分子量硫醇（LMM-RSH）濃度（表1、圖3）

 

數(shù)據(jù)來源：LC-ESI-MS測(cè)定10種LMM-RSH（如半胱氨酸、谷胱甘肽）。

 

結(jié)果：生物源硫醇（半胱氨酸、谷胱甘肽等）濃度與k??顯著正相關(guān)（圖3）。

 

意義：LMM-RSH可能通過兩種機(jī)制影響甲基化：

 

動(dòng)力學(xué)控制：調(diào)節(jié)微生物可利用的汞池大小。

 

微生物活性標(biāo)志：硫醇濃度反映甲基化微生物（如Geobacter）的活性。

 

4. 其他地球化學(xué)參數(shù)（表1）

 

關(guān)鍵參數(shù)：pH（4.16–6.16）、DOC（18–440 mg L?1）、H?S（<0.15–270 μM）、Fe(II)（0.05–370 μM）。

 

意義：濕地氧化還原梯度（鐵還原→硫酸鹽還原）為甲基化提供了多樣化的微環(huán)境。

 

五、結(jié)論

 

溶解度主導(dǎo)甲基化：孔隙水中溶解態(tài)汞（而非吸附態(tài)汞）的濃度是k??的關(guān)鍵限制因素。

 

硫醇的間接作用：LMM-RSH（尤其是生物源硫醇）濃度與k??正相關(guān)，可能反映微生物活性而非直接調(diào)控汞形態(tài)。

 

模型局限性：熱力學(xué)形態(tài)模型未能預(yù)測(cè)k??，需結(jié)合微生物活性和動(dòng)力學(xué)過程。

 

六、丹麥Unisense電極數(shù)據(jù)的詳細(xì)解讀

1. 技術(shù)原理與實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

 

原理：Unisense H?S微電極基于 安培法，通過H?S在電極表面氧化產(chǎn)生電流信號(hào)（檢測(cè)限0.3 μM）。

 

設(shè)計(jì)：

 

原位測(cè)量：電極直接插入濕地土壤孔隙水，避免采樣擾動(dòng)。

 

實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)：結(jié)合pH電極（Mettler Toledo），同步記錄pH-H?S動(dòng)態(tài)。

 

2. 關(guān)鍵結(jié)果與生態(tài)意義

 

H?S濃度范圍：<0.15 μM（鐵還原區(qū)）至270 μM（硫酸鹽還原區(qū)）（表1）。

 

意義：

 

精準(zhǔn)量化硫化物梯度：為熱力學(xué)模型提供高精度H?S(aq)數(shù)據(jù)（pH<7時(shí)H?S為主要硫形態(tài)）。

 

揭示氧化還原分區(qū)：H?S與Fe(II)濃度負(fù)相關(guān)（R2=0.76），明確硫酸鹽還原與鐵還原的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。

 

支持模型驗(yàn)證：35個(gè)樣本H?S<0.3 μM（設(shè)為0.15 μM），確保模型在低硫條件下的可靠性。

 

3. 對(duì)甲基化研究的貢獻(xiàn)

 

排除硫化物干擾：證實(shí)低H?S樣本中甲基化仍可發(fā)生（如鐵還原區(qū)），暗示硫化物非唯一甲基化驅(qū)動(dòng)力。

 

輔助形態(tài)計(jì)算：H?S數(shù)據(jù)直接輸入熱力學(xué)模型，計(jì)算Hg(SH)?(aq)等形態(tài)（圖2），盡管其與k??無直接關(guān)聯(lián)。

 

總結(jié)

 

本研究通過多尺度分析，明確了北方濕地中汞溶解度與生物源硫醇共同調(diào)控甲基汞形成的雙重機(jī)制。丹麥Unisense電極的應(yīng)用為原位硫化物監(jiān)測(cè)提供了高精度數(shù)據(jù)，深化了對(duì)濕地氧化還原梯度的理解，但研究也揭示熱力學(xué)模型在預(yù)測(cè)生物過程時(shí)的局限性，未來需整合微生物組學(xué)與動(dòng)力學(xué)模型。