A new DGT technique comprising a hybrid sensor for the simultaneous high resolution 2-D imaging of sulfides, metallic cations, oxyanions and dissolved oxygen  

一種包含混合傳感器的新型DGT技術用于硫化物、金屬陽離子、含氧陰離子和溶解氧的同步高分辨率二維成像  

來源：Journal of Hazardous Materials, 403 (2021) 123597

《危險材料雜志》第403卷 2021年 文章編號123597  

 

摘要內容

 

本研究開發了一種新型高分辨率擴散梯度薄膜技術（HR-ZCA DGT），結合激光剝蝕電感耦合等離子體質譜（LA-ICP-MS）分析，實現了硫化物（S）、金屬陽離子（Cd、Co、Fe、Cu、Mn、Ni、Pb、Zn）和含氧陰離子（As、Cr、Mo、Sb、Se、V、P、W）共17種元素的同步亞毫米級二維成像。通過雙沉淀法在Chelex-100樹脂膠上依次沉積AgI和氧化鋯（Zr-oxide），制備了新型結合膠。LA-ICP-MS分析顯示，17種元素在結合膠上的積累量與標準化激光剝蝕信號（元素信號/內標13C信號）呈良好線性關系（R2>0.99），驗證了該技術的可行性。所有元素的分析精密度高（RSD<12%）。進一步將新型DGT結合膠與O?平面光極（PO）集成形成混合傳感器，應用于沉積物中O?與多元素動態的高分辨率二維成像。結果表明，As、P和W的遷移受鐵錳氧化物沉淀/溶解過程控制，而V、Co、Ni、Zn、Mo、Cd和Sb在沉積物表層隨鐵硫化物的氧化而釋放。  

 

研究目的

 

開發一種能夠同步實現硫化物、金屬陽離子和含氧陰離子高分辨率二維成像的新型DGT技術（HR-ZCA DGT），并集成O?平面光極構建混合傳感器，以揭示沉積物中多元素與溶解氧的耦合遷移機制。  

 

研究思路

 

1. 材料設計與制備：  

   ? 采用雙沉淀法制備新型結合膠（AgI沉積硫化物，Zr-oxide捕獲含氧陰離子，Chelex-100吸附金屬陽離子）。  

 

   ? 通過SEM-EDS表征結合膠表面元素分布（圖2），證實Zr、Ag、I和O元素均勻分布。  

 

2. 技術驗證：  

   ? 溶液實驗驗證結合膠洗脫效率（表2：Se洗脫效率99.7%，P為87.6%）及DGT設備線性響應（圖3：16種元素積累量與時間線性相關，R2>0.997）。  

 

 

   ? LA-ICP-MS校準曲線（圖4）顯示元素積累量與標準化信號線性關系（R2>0.99），分析精密度高（RSD<12%，表3）。  

 

 

3. 混合傳感器集成：  

   ? 結合膠氣體滲透性驗證：Unisense氧電極測量顯示結合膠室內O?濃度變化（圖5），證實氣體可穿透性。  

 

   ? 平面光極校準：通過調節溶解氧水平獲取熒光圖像，建立O?濃度與熒光強度關系。  

 

4. 沉積物應用：  

   ? 混合傳感器部署于太湖沉積物，同步獲取O?與17種元素的二維分布（圖6）和一維剖面（圖7）。  

 

 

   ? 對比LA-ICP-MS與CID（比色成像密度法）的硫化物成像結果，驗證LA-ICP-MS定量準確性。  

 

測量數據及其研究意義

 

1. 結合膠表征數據（圖2）  

   ? SEM-EDS圖像顯示Zr、Ag、I元素在膠體表面均勻分布。  

 

   ? 研究意義：證實結合膠中三種結合劑（Chelex-100、Zr-oxide、AgI）的空間均一性，為多元素同步富集提供基礎。  

 

2. 洗脫效率數據（表2）  

   ? Se洗脫效率最高（99.7%），P最低（87.6%）；As、Sb、V洗脫效率（>92%）顯著高于文獻報道的ZrO-CA凝膠（55-76%）。  

 

   ? 研究意義：優化洗脫流程可提高含氧陰離子的回收率，增強DGT定量準確性。  

 

3. 元素積累量-時間關系（圖3）  

   ? 16種元素（除S外）在結合膠上的積累量與時間呈線性增長（R2>0.997）。  

 

   ? 研究意義：驗證HR-ZCA DGT符合Fick擴散定律，適用于動力學過程研究。  

 

4. LA-ICP-MS校準曲線（圖4）  

   ? 標準化信號（元素信號/13C信號）與元素積累量（pg/點）線性相關（R2>0.99）。  

 

   ? 研究意義：建立LA-ICP-MS定量分析DGT結合膠的通用方法，實現多元素同步高分辨成像。  

 

5. 氧濃度變化數據（圖5）  

   ? 結合膠室內O?濃度在10分鐘內從4.8 mg/L回升至5.4 mg/L并保持穩定。  

 

   ? 研究意義：證實結合膠的氣體滲透性，為混合傳感器中O?平面光極的集成提供關鍵依據。  

 

6. 沉積物元素與O?分布（圖6, 7）  

   ? 二維成像顯示As、P、W與Fe、Mn分布相似（沉積物5–20 mm處富集）；V、Co、Ni等元素在表層（0–5 mm）釋放。  

 

   ? 一維剖面揭示局部協同釋放：Ni、Zn、Mo、Sb在–20至–25 mm同步升高；S、V、Co、Zn在–12至–20 mm同步富集。  

 

   ? 研究意義：揭示沉積物中元素遷移的驅動機制——As/P/W受鐵錳氧化物控制，V/Co/Ni等受硫化物氧化驅動。  

 

丹麥Unisense電極測量意義

 

研究中采用Unisense氧電極（圖5）測量結合膠室內的O?濃度變化，其核心價值在于：  

? 驗證氣體滲透性：通過實時監測封閉腔內O?濃度的動態恢復（5分鐘內從4.8 mg/L升至5.4 mg/L），直接證明結合膠允許氣體自由穿透，確保混合傳感器中O?平面光極能準確反映沉積物中的氧分布。  

 

? 支撐傳感器集成：該測量是混合傳感器設計的關鍵前提，證實DGT結合膠與O?光極的兼容性，避免O?信號因膠體阻隔而失真。  

 

? 方法學創新：為多參數原位同步監測提供技術基礎，克服傳統方法無法兼顧溶解氧與多元素二維成像的局限。  

 

結論

 

1. 技術創新：成功開發HR-ZCA DGT技術，首次實現硫化物、金屬陽離子和含氧陰離子（共17種元素）的同步高分辨率二維成像（分辨率188 μm），LA-ICP-MS定量精密度高（RSD<12%）。  

2. 機制揭示：  

   ? 沉積物中As、P、W的遷移受鐵錳氧化物沉淀/溶解控制，在還原區（5–20 mm）釋放。  

 

   ? V、Co、Ni、Zn、Mo、Cd、Sb在氧化界面（0–5 mm）隨鐵硫化物氧化釋放，且局部協同釋放現象（如Ni/Zn/Mo/Sb在–20至–25 mm）僅通過二維成像可識別。  

 

3. 應用價值：混合傳感器（DGT-PO）實現O?與多元素動態的同步成像，為沉積物生物地球化學循環研究提供新工具。