The Effect of Fe Dopant Location in Co(Fe)OOHx Nanoparticles for the Oxygen Evolution Reaction  

鐵摻雜位置對(duì)Co(Fe)OOHx納米顆粒析氧反應(yīng)的影響  

來(lái)源：ACS Nano 2021, 15, 11, 18226–18236

《ACS納米》2021年 第15卷 第11期 第18226-18236頁(yè)  

 

摘要內(nèi)容

 

本研究通過(guò)結(jié)合密度泛函理論計(jì)算、掃描隧道顯微鏡（STM）和析氧反應(yīng)（OER）活性測(cè)量，系統(tǒng)研究了鐵（Fe）摻雜位置對(duì)金表面負(fù)載的鈷鐵羥基氧化物（Co(Fe)OOHx）納米顆粒OER性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)Fe摻雜對(duì)OER活性的影響呈非線性關(guān)系，最佳Fe摻雜濃度約為3 at.%。低濃度Fe通過(guò)優(yōu)先占據(jù)納米顆粒邊緣位點(diǎn)，穩(wěn)定了高活性的Co邊緣位點(diǎn)結(jié)構(gòu)；而高濃度Fe則完全覆蓋邊緣位點(diǎn)，形成活性較低的Fe殼層結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致OER活性下降。Fe的促進(jìn)作用主要源于其對(duì)納米顆粒形貌的穩(wěn)定作用，而非直接提升位點(diǎn)本征活性。該研究揭示了Fe摻雜位置與納米顆粒尺寸的協(xié)同效應(yīng)，為設(shè)計(jì)高效OER催化劑提供了新思路。  

 

研究目的

 

闡明Fe摻雜位置（邊緣位點(diǎn)vs.基面位點(diǎn)）對(duì)CoOOHx納米顆粒OER活性的影響機(jī)制，揭示Fe摻雜濃度與活性之間的非線性關(guān)系，并建立納米顆粒尺寸與最佳Fe摻雜濃度的關(guān)聯(lián)性。  

 

研究思路

 

1. 材料制備與表征：  

   ? 在Au(111)表面制備不同F(xiàn)e濃度（0–9.9 at.%）的Co(Fe)O雙層納米顆粒前驅(qū)體（圖1a-e），通過(guò)氧化處理轉(zhuǎn)化為Co(Fe)OOHx三層結(jié)構(gòu)（圖1g-h）。  

   ? 利用STM表征納米顆粒形貌與Fe原子位置（圖1c-e），XPS驗(yàn)證氧化態(tài)變化（圖1i）。  

 

     

2. 理論計(jì)算與活性預(yù)測(cè)：  

   ? 采用DFT計(jì)算Fe在不同位置（邊緣/基面）的摻雜能（圖2）及OER過(guò)電位（圖3）。結(jié)果顯示Fe優(yōu)先占據(jù)邊緣位點(diǎn)，但Fe摻雜邊緣位點(diǎn)的OER過(guò)電位（0.69V）高于純Co邊緣位點(diǎn)（0.30V）。  

 

     

3. 電化學(xué)性能測(cè)試：  

   ? 通過(guò)循環(huán)伏安法（CV）測(cè)量OER活性（圖4a），發(fā)現(xiàn)2.8 at.% Fe樣品活性最高（6.5 mA/cm2），而高Fe濃度（9.9 at.%）樣品活性接近純FeOOHx。塔菲爾斜率分析（圖4b）表明低Fe樣品（73 mV/dec）與純CoO（43 mV/dec）反應(yīng)機(jī)制相似。  

 

     

4. 形貌與活性關(guān)聯(lián)：  

   ? 調(diào)控納米顆粒覆蓋度（0.37–0.83 ML），證明OER活性與邊緣/基面位點(diǎn)比例呈線性正相關(guān)（圖5），確認(rèn)邊緣位點(diǎn)為活性中心。  

 

   

測(cè)量數(shù)據(jù)及其研究意義

 

1. STM形貌數(shù)據(jù)（圖1）  

   ? 顯示Fe摻雜導(dǎo)致納米顆粒邊緣出現(xiàn)三角形暗斑（Fe原子特征），高Fe濃度時(shí)邊緣Fe密度增加。  

 

   ? 意義：證實(shí)Fe優(yōu)先占據(jù)邊緣位點(diǎn)，為DFT計(jì)算提供結(jié)構(gòu)依據(jù)。  

 

2. DFT摻雜能數(shù)據(jù)（圖2）  

   ? Fe在邊緣位點(diǎn)的摻雜能比基面低0.4 eV（三層結(jié)構(gòu)）。  

 

   ? 意義：解釋Fe在OER條件下向邊緣遷移的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力。  

 

3. CV活性數(shù)據(jù)（圖4）  

   ? 2.8 at.% Fe樣品電流密度較純CoO提升3倍（6.5 vs. 1.9 mA/cm2）。  

 

   ? 意義：量化Fe摻雜濃度對(duì)活性的非線性影響，驗(yàn)證"低濃度促進(jìn)、高濃度抑制"現(xiàn)象。  

 

4. 覆蓋度-活性關(guān)聯(lián)數(shù)據(jù)（圖5）  

   ? 邊緣/基面比例從0.11增至0.78 nm?1時(shí)，歸一化電流密度提升5倍。  

 

   ? 意義：直接證明邊緣位點(diǎn)為OER活性中心，且Fe通過(guò)穩(wěn)定邊緣結(jié)構(gòu)間接提升活性。  

 

丹麥Unisense電極測(cè)量意義

 

研究中采用Unisense REF-100 Ag/AgCl參比電極（圖4實(shí)驗(yàn)裝置）進(jìn)行高精度電位控制，其核心價(jià)值在于：  

? 電位校準(zhǔn)可靠性：通過(guò)三電極體系精確控制工作電極電位，確保OER起始電位（Eonset）測(cè)量的準(zhǔn)確性（誤差<1 mV），為量化過(guò)電位（η_exp）提供基礎(chǔ)。  

 

? 低電流檢測(cè)能力：可穩(wěn)定測(cè)量低至μA/cm2級(jí)的OER電流，精準(zhǔn)捕捉2.8 at.% Fe樣品的小幅活性提升（如1 mA/cm2處過(guò)電位降低50 mV）。  

 

? 體系兼容性：耐強(qiáng)堿腐蝕特性（1 M KOH）保障了長(zhǎng)周期CV測(cè)試（10圈）的穩(wěn)定性，避免參比電極劣化導(dǎo)致的電位漂移。  

 

結(jié)論

 

1. Fe位置主導(dǎo)活性：Fe通過(guò)占據(jù)邊緣位點(diǎn)改變OER活性，但Fe邊緣位點(diǎn)本征活性（η_DFT=0.69V）低于Co邊緣位點(diǎn)（η_DFT=0.30V）。  

2. 低濃度Fe的穩(wěn)定作用：約3 at.% Fe通過(guò)抑制納米顆粒團(tuán)聚（圖6），維持高邊緣/基面比例，間接提升活性。  

 

3. 尺寸依賴性：最佳Fe濃度與納米顆粒尺寸相關(guān)——小尺寸顆粒需更低Fe濃度以避免邊緣完全覆蓋。  

4. 設(shè)計(jì)策略：理想結(jié)構(gòu)應(yīng)為"Co邊緣/Fe基面"核殼構(gòu)型（圖3理想模型），需開(kāi)發(fā)非平衡合成方法實(shí)現(xiàn)。