Co/Ni-polyoxotungstate photocatalysts as precursor materials for electrocatalytic water oxidation  

鈷/鎳多金屬氧酸鹽光催化劑作為電催化水氧化的前驅體材料  

來源：RSC Advances, 2021, 11, 11425-11436

《英國皇家化學學會進展》 2021年 第11卷 頁碼11425-11436

 

摘要內容

 

研究開發了開放式鈷多金屬氧酸鹽（POM）[(A-α-SiW?O??)Co?(OH)?(CH?COO)?]??（Co(1)）及其鈷鎳混合類似物[(A-α-SiW?O??)Co?.?Ni?.?(OH)?(CH?COO)?]??（CoNi(2)），探究其光催化與電催化水氧化性能。Co(1)表現出優異的光催化產氧活性（63% O?產率），優于多數POM催化劑。二者作為前驅體經煅燒（200–500°C）生成非晶/晶態CoWO?和Co?.?Ni?.?WO?納米顆粒。300°C煅燒所得非晶CoW300電催化性能顯著提升（起始電位0.79 V vs. Ag/AgCl），優于傳統共沉淀法制備的CoWO?（0.84 V）。鎳摻雜未產生協同增效作用，突顯催化劑性能對合成路徑的依賴性。  

 

研究目的

 

1. 探究Co/Ni摻雜對分子型POM光催化劑水氧化活性的影響  

2. 開發POM作為前驅體制備高效異相電催化劑的低溫合成策略  

3. 闡明催化劑結構與性能的關系，解析Co/Ni相互作用的機制爭議  

 

研究思路

 

1. 催化劑設計與合成：  

   ? 水熱法合成開放式{Co?}核心POM（Co(1)）及Co/Ni混合類似物（CoNi(2)）  

 

   ? 煅燒POM前驅體（200–500°C）制備CoWO?及CoNiWO?基異相催化劑  

 

2. 性能評估：  

   ? 光催化測試：[Ru(bpy)?]2?/Na?S?O?體系監測O?生成（圖4）  

 

   ? 電催化測試：循環伏安法（CV）測定起始電位（圖6,7）  

 

 

 

3. 構效關系解析：  

   ? 光譜表征（FT-IR、Raman、PXRD）分析煅燒溫度對結構的影響（圖2,3）  

 

 

   ? 對比傳統共沉淀法合成催化劑的性能差異（圖8）  

 

測量數據及研究意義

 

1. 光催化產氧性能（圖4）：  

   ? 數據：Co(1)在40 μM濃度下O?產率達63%，TON=235（1 μM時）；CoNi(2)僅26%  

 

   ? 意義：證實純鈷POM活性優于鈷鎳混合體系，鎳摻雜未提升分子催化劑性能  

 

2. 電催化起始電位（圖6,7）：  

   ? 數據：Co(1)分子態起始電位0.96 V；煅燒產物CoW300降至0.79 V，低于共沉淀參比樣（0.84 V）  

 

   ? 意義：POM前驅體低溫煅燒可制備高性能非晶催化劑，優化電子轉移路徑  

 

3. 結構表征（圖2,3）：  

   ? 數據：300°C煅燒得非晶相（CoW300），400°C以上生成晶態CoWO?；Raman光譜885 cm?1處W-O振動峰藍移表明Co-Co距離縮短  

 

   ? 意義：非晶結構縮短金屬間距，促進雙位點Langmuir-Hinshelwood氧偶聯機制，降低反應能壘  

 

4. 穩定性測試：  

   ? 數據：Co(1)循環使用后活性下降（二次循環O?產率25%），因[Ru(bpy)?]2?光敏劑降解  

 

   ? 意義：分子催化劑穩定性受光敏劑限制，異相催化劑更具可持續性  

 

丹麥Unisense電極數據的詳細研究意義

 

使用Unisense Clark電極（OX-N型）實時監測光催化O?生成（方法部分），其核心價值在于：  

1. 高靈敏度動態監測：  

   ? 直接測量溶液溶解氧濃度變化，實現光催化O?生成的秒級響應（對比GC-MS的間歇采樣）  

 

   ? 測得背景O?生成（0.83 μmol）驗證系統密封性，確保數據可靠性（表1）  

 

2. 機制診斷功能：  

   ? 初始TOF計算：通過初始斜率分析（圖4）確認Co(1)的TOF=0.5 s?1，揭示{Co?}核心的高本征活性  

 

   ? 失活分析：活性衰減曲線結合沉淀物FT-IR（圖5）證實[Ru(bpy)?]2?-POM復合物生成導致失活  

 

3. 條件優化指導：  

   ? pH依賴性：pH 8硼酸緩沖液中活性最優，指導后續電化學測試條件選擇  

 

   ? 濃度閾值：40 μM Co(1)達最大產率（圖4），為分子催化劑用量設計提供依據  

 

結論

 

1. 分子催化劑性能：純鈷POM（Co(1)）光催化活性優于鈷鎳混合體系（CoNi(2)），鎳摻雜未產生協同效應  

2. 前驅體優勢：POM衍生CoW300（300°C煅燒）起始電位（0.79 V）低于傳統CoWO?（0.84 V），塔菲爾斜率更低（96 vs. 144 mV/dec）  

3. 結構活性關系：非晶結構縮短Co-Co距離，促進雙位點氧偶聯機制，降低過電位  

4. 鎳摻雜局限性：Co/Ni混合體系在分子態（CoNi(2)）和異相態（CoNiW300）均未表現協同增效，揭示金屬相互作用的結構依賴性