Copper transformation, speciation, and detoxification in anoxic and suboxic freshwater sediments  

銅在缺氧和低氧淡水沉積物中的轉化、形態及解毒作用  

來源：Chemosphere 282 (2021) 131063

《化學圈》第282卷 2021年 文章編號 131063

 

摘要內容

研究通過向三種特性不同的淡水沉積物（密歇根州Spring Creek、River Raisin、Maple Lake）添加30或60 mg kg?1銅（Cu），在氮氣環境下培養28天后，添加有機物（OM）誘導缺氧條件。結合連續提取、X射線吸收光譜（EXAFS/XANES）、拉曼光譜、掃描電鏡（SEM/EDS）及毒性測試（Hyalella azteca和Daphnia magna），揭示Cu在低氧（DO: 1–10 μM）和缺氧（DO<1 μM）條件下的形態轉化與毒性變化。結果表明：OM添加觸發缺氧條件使Cu從酸溶態（F1）轉向可氧化態（F3）；EXAFS顯示缺氧沉積物中Cu(I)-硫化物主導（如輝銅礦CuS、黃銅礦CuFeS?），低氧條件下Cu(I)-有機硫絡合物占比升高；毒性測試證實缺氧條件顯著降低Cu生物毒性。  

 

研究目的

闡明缺氧/低氧條件下淡水沉積物中Cu的形態轉化機制及其對生物毒性的影響，為水環境Cu污染風險評估提供依據。  

 

研究思路：  

1. 樣本設計：選取三種沉積物（高有機質River Raisin、粗顆粒Spring Creek、低有機質Maple Lake），添加30/60 mg kg?1 Cu后預培養28天（低氧條件）。  

2. 缺氧誘導：預培養后添加OM（1% TOC目標）誘導缺氧，再培養28天。  

3. 多技術聯用：  

   ? Unisense微電極實時監測沉積物pH、H?S剖面  

 

   ? BCR連續提取量化Cu形態分布（圖2）  

 

   ? XANES/EXAFS分析Cu/S化學態（圖3-5）  

 

 

 

   ? 拉曼/SEM-EDS鑒定礦物相（圖6）  

 

4. 生物驗證：H. azteca（沉積物）和D. magna（上覆水）毒性測試評估Cu生物有效性（表8）。  

 

測量數據及研究意義：  

1. Cu形態分布（圖2）：  

   ? 數據：缺氧條件下River Raisin沉積物中可氧化態Cu占比>90%（vs. 低氧77%），證實OM促進Cu向硫化物/有機結合態轉化。  

 

   ? 意義：量化缺氧環境對Cu固定化的增強作用，修正傳統AVS/SEM模型的局限性。  

 

2. 硫形態演變（圖3）：  

   ? 數據：XANES顯示缺氧樣品中還原態硫（S(-II)）占比顯著升高，低氧樣品以氧化態硫（硫酸鹽）為主。  

 

   ? 意義：揭示硫還原驅動Cu硫化是解毒關鍵機制。  

 

3. Cu化學態（圖4-5）：  

   ? 數據：EXAFS擬合顯示缺氧樣品中Cu-S鍵長~2.33 ?（對應CuS），低氧Spring Creek樣品含50% Cu(II)-有機絡合物。  

 

   ? 意義：首次證實低有機質沉積物中Cu(II)滯留現象，解釋其高生物毒性。  

 

4. 礦物相鑒定（圖6）：  

   ? 數據：拉曼光譜檢出輝銅礦（470 cm?1峰）、黃銅礦（320 cm?1峰），SEM觀測到<20 μm硫化物顆粒。  

 

   ? 意義：可視化CuS/CuFeS?沉淀形成，支撐"硫化物固定Cu"理論。  

 

5. 毒性響應（表8）：  

   ? 數據：低氧Spring Creek沉積物中H. azteca存活率72.5%（60 mg kg?1組）顯著低于缺氧組（90%, p=0.001）。  

 

   ? 意義：直接關聯Cu形態與生物效應，驗證硫化物降低Cu生物有效性。  

 

結論：  

1. 形態轉化：缺氧條件下Cu主導轉化為Cu(I)-硫化物（輝銅礦、黃銅礦），低氧條件下粗顆粒沉積物（Spring Creek）中50% Cu以Cu(II)-有機絡合物滯留。  

2. 解毒機制：硫還原驅動的Cu硫化使生物毒性降低（H. azteca存活率提升17.5%），有機質含量和沉積物粒徑調控轉化效率。  

3. 環境意義：高有機質沉積物（如River Raisin）固有解毒能力強，而粗顆粒低有機質沉積物需硫還原激活解毒過程，為Cu污染修復提供理論依據。  

 

丹麥Unisense電極測量數據的研究意義：  

Unisense微電極系統（pH 500/H?S 500型號）實現三項關鍵突破：  

1. 微界面過程解析：100 μm垂向分辨率精確捕捉沉積物0-6 mm深度pH/H?S梯度，首次量化OM添加后pH躍升（如Spring Creek從6.1→7.0）與H?S劇增（>100 μM@3 mm深度），為硫還原-Cu硫化耦合提供原位證據。  

2. 毒性機制關聯：測得低pH（<7.0）促使H?S占比升高（非HS?），其高擴散性增強Cu硫化效率，解釋相同H?S濃度下低pH區毒性降幅更大（如River Raisin存活率97.5% vs. Spring Creek 90%）。  

3. 動態過程監測：實時記錄氧化還原電位（Eh）從+290 mV（低氧）驟降至負值（缺氧），明確OM分解驅動Eh下降是硫還原啟動的臨界信號，彌補傳統端點測量的時間分辨率缺陷。  

該技術克服擠壓法（破壞微梯度）的局限，確立微界面化學作為預測Cu生物有效性的核心參數。