Nitric oxide and Nitrous oxide accumulation, oxygen production during nitrite denitrification in an anaerobic/anoxic sequencing batch reactor: exploring characteristics and mechanism

厭氧缺氧序批式反應(yīng)器中亞硝酸鹽反硝化過程中一氧化氮和一氧化二氮的積累、氧氣的產(chǎn)生 探索特征和機(jī)制

來源：Environmental Science and Pollution Research (2023) 30:35958–35971

 

摘要核心內(nèi)容

 

本研究針對(duì)亞硝酸鹽反硝化過程中一氧化氮（NO）和氧化亞氮（N?O）積累問題，通過調(diào)控碳氮比（COD/N）和pH條件，結(jié)合丹麥Unisense微電極實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，揭示了NO和N?O的產(chǎn)生機(jī)制及減排策略。核心發(fā)現(xiàn)包括：

 

COD/N的影響：NO和N?O積累隨COD/N升高而加?。–OD/N=6時(shí)NO峰值達(dá)3.12 mg/L，N?O峰值達(dá)31.43 mg/L），主因電子供體過剩導(dǎo)致還原酶活性失衡（圖5，表2）。

 

 

 

pH調(diào)控的關(guān)鍵作用：未調(diào)控pH時(shí)NO積累量是調(diào)控pH的12倍（圖4），因高游離亞硝酸（FNA）抑制NO還原酶（Nor）（表2）。

 

 

NO解毒新路徑：發(fā)現(xiàn)NO歧化反應(yīng)（2NO→N?+O?），產(chǎn)生溶解氧（DO）峰值1.39 mg/L（圖4），為反硝化過程提供新減排思路。

 

N?O積累機(jī)制：高FNA和NO抑制N?O還原酶（Nos），導(dǎo)致N?O積累（COD/N=6時(shí)N?O排放因子達(dá)3.50%）。

 

研究目的

 

量化氣體積累：明確不同COD/N下NO和N?O的動(dòng)態(tài)積累規(guī)律。

 

解析抑制機(jī)制：探究FNA、NO對(duì)反硝化功能酶（Nir、Nor、Nos）的抑制效應(yīng)。

 

驗(yàn)證解毒路徑：確認(rèn)NO排放、還原及歧化三種解毒途徑的貢獻(xiàn)比例。

 

研究思路與技術(shù)路線

 

采用 梯度COD/N運(yùn)行→微電極實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)→功能酶活性量化 的三步策略：

 

SBR長期運(yùn)行：

 

在厭氧/缺氧序批式反應(yīng)器（An/A SBR）中設(shè)置COD/N梯度（1、3、4、6），對(duì)比pH調(diào)控（添加NaOH）與未調(diào)控條件（圖1）。

 

 

使用Unisense NO/N?O微電極在線監(jiān)測(cè)溶解態(tài)氣體（數(shù)據(jù)記錄頻率10秒/次）。

 

批次實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證：

 

設(shè)計(jì)6組批次實(shí)驗(yàn)，結(jié)合PHAs合成分析及FNA濃度計(jì)算（公式2），量化電子分配失衡程度。

 

 

機(jī)制深度解析：

 

通過比反硝化速率（公式3）、功能酶電子消耗速率及同位素示蹤，明確FNA/NO對(duì)Nor和Nos的抑制閾值。

 

 

關(guān)鍵數(shù)據(jù)及研究意義

1. COD/N對(duì)污染物去除的影響（表1，圖3）

 

 

數(shù)據(jù)：

 

COD/N=1時(shí)COD去除率僅69.68%（因碳源不足），COD/N≥3時(shí)達(dá)90%以上。

 

未調(diào)控pH時(shí)，高COD/N（6）下FNA濃度達(dá)0.15 mg/L，抑制反硝化速率（表2）。

 

意義：首次建立“COD/N-pH-FNA-功能酶抑制”的級(jí)聯(lián)效應(yīng)模型，為優(yōu)化碳氮比提供理論依據(jù)。

 

2. NO和N?O積累規(guī)律（圖4-5，表2）

 

數(shù)據(jù)：

 

NO峰值：COD/N=6時(shí)達(dá)3.12 mg/L（未調(diào)控pH），pH調(diào)控后降至0.26 mg/L。

 

N?O峰值：COD/N=6時(shí)達(dá)31.43 mg/L（未調(diào)控pH），pH調(diào)控后降至2.64 mg/L。

 

NO雙峰現(xiàn)象：未調(diào)控pH時(shí)出現(xiàn)雙峰積累（圖5d），揭示功能酶活性動(dòng)態(tài)恢復(fù)機(jī)制。

 

意義：Unisense電極捕捉到瞬態(tài)反應(yīng)細(xì)節(jié)（如NO雙峰），證實(shí)高COD/N加劇電子分配失衡。

 

3. NO解毒路徑（圖4，表2）

 

數(shù)據(jù)：

 

歧化反應(yīng)：產(chǎn)生DO峰值1.39 mg/L（COD/N=6），占解毒路徑的35%（計(jì)算得出）。

 

還原路徑：Nor電子消耗速率從0.78 mol/g VSS/d（COD/N=3）降至0.06 mol/g VSS/d（COD/N=6）。

 

意義：發(fā)現(xiàn)反硝化菌的NO歧化能力，為利用生物自生氧減排NO提供新思路。

 

4. N?O積累機(jī)制（表2）

 

數(shù)據(jù)：

 

Nos電子消耗速率：未調(diào)控pH時(shí)從0.75 mol/g VSS/d（COD/N=1）降至0.22 mol/g VSS/d（COD/N=6）。

 

FNA抑制閾值：>0.004 mg/L時(shí)完全抑制Nos活性（文獻(xiàn)支持）。

 

意義：量化FNA對(duì)Nos的劑量效應(yīng)，解釋高N?O排放的微生物機(jī)制。

 

核心結(jié)論

 

COD/N與pH協(xié)同調(diào)控：COD/N=3且pH調(diào)控至7.5時(shí)脫氮效率最優(yōu)（NO??-N去除率>99%），N?O排放因子最低（0.04%）。

 

NO積累主因：高FNA（>0.06 mg/L）和NO自身毒性（>0.3 mg/L）抑制Nor活性，電子分配失衡加劇NO積累。

 

N?O積累機(jī)制：FNA抑制Nos活性，高COD/N下電子競爭導(dǎo)致N?O還原受阻。

 

NO解毒新路徑：NO歧化反應(yīng)貢獻(xiàn)35%解毒量，產(chǎn)生DO峰值1.39 mg/L，為工藝優(yōu)化提供新視角。

 

Unisense電極數(shù)據(jù)的專項(xiàng)解讀

技術(shù)原理與部署

 

型號(hào)與功能：丹麥Unisense NO/N?O微電極，檢測(cè)限0.001 mg/L，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)溶解態(tài)氣體動(dòng)態(tài)變化（Methods 2.3節(jié)）。

 

應(yīng)用場景：

 

批次實(shí)驗(yàn)中在線跟蹤NO/N?O生成曲線（圖4-5），捕捉瞬態(tài)反應(yīng)（如NO雙峰）。

 

結(jié)合密閉反應(yīng)器，同步獲取溶解氣體與液相氮素?cái)?shù)據(jù)（表1）。

 

關(guān)鍵發(fā)現(xiàn)與機(jī)制解析

 

NO雙峰現(xiàn)象的捕捉（圖5d）：

 

電極數(shù)據(jù)顯示COD/N=6未調(diào)控pH時(shí)，NO在5分鐘內(nèi)快速升至3.12 mg/L，60分鐘后出現(xiàn)第二峰值（1.98 mg/L）。

 

機(jī)制：首次發(fā)現(xiàn)“Nor抑制→部分恢復(fù)→二次抑制”的動(dòng)態(tài)過程，揭示功能酶活性恢復(fù)滯后性。

 

FNA抑制的實(shí)時(shí)驗(yàn)證（圖4a-b）：

 

電極顯示COD/N=1時(shí)NO峰值僅0.29 mg/L（FNA=0.007 mg/L），而COD/N=6時(shí)升至3.12 mg/L（FNA=0.15 mg/L）。

 

關(guān)聯(lián)：FNA濃度與NO峰值呈強(qiáng)正相關(guān)（R2>0.90），直接驗(yàn)證FNA對(duì)Nor的劑量抑制效應(yīng)。

 

歧化反應(yīng)的氧釋放證據(jù)（圖4b）：

 

監(jiān)測(cè)到DO從0驟升至1.39 mg/L，與NO下降曲線同步，證實(shí)2NO→N?+O?的生物路徑。

 

研究意義

 

方法學(xué)創(chuàng)新：

 

Unisense電極實(shí)現(xiàn)秒級(jí)氣體動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)，克服傳統(tǒng)離線分析的滯后性，精準(zhǔn)量化瞬態(tài)反應(yīng)（如NO歧化分鐘級(jí)響應(yīng)）。

 

機(jī)制深度解析：

 

通過高分辨率數(shù)據(jù)揭示“電子分配失衡→功能酶抑制→氣體積累”的級(jí)聯(lián)機(jī)制，修正“單一碳氮比影響”的傳統(tǒng)認(rèn)知。

 

應(yīng)用指導(dǎo)價(jià)值：

 

實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)證明pH調(diào)控可削減80% N?O排放（表2），為污水處理廠優(yōu)化反硝化工藝提供直接依據(jù)。

 

理論與應(yīng)用價(jià)值

 

工藝優(yōu)化：推薦反硝化系統(tǒng)維持COD/N=3±0.5并調(diào)控pH至7.5，以平衡脫氮效率與溫室氣體排放。

 

減排新策略：利用NO歧化產(chǎn)生的溶解氧，可耦合后續(xù)好氧工藝降低曝氣能耗。

 

電極技術(shù)推廣：Unisense微電極適用于復(fù)雜污水體系，為實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)氣體排放提供可靠工具。

 

總結(jié)：本研究通過Unisense電極揭示COD/N和pH對(duì)反硝化過程中NO/N?O積累的調(diào)控機(jī)制，發(fā)現(xiàn)NO歧化新路徑及其氧釋放效應(yīng)，為污水處理廠降低溫室氣體排放提供理論支持與方法學(xué)示范。