Water Flow-Driven Coupling Process of Anodic Oxygen Evolution and Cathodic Oxygen Activation for Water Decontamination and Prevention of Chlorinated Byproducts

水流驅動的陽極析氧和陰極氧活化的耦合過程用于水凈化和防止氯化副產物

來源：Environ. Sci. Technol. 2023, 57, 17404?17414

 

摘要核心內容

 

本研究提出一種新型電化學水處理工藝，通過水流驅動耦合陽極析氧反應（OER）與陰極分子氧活化（MOA），實現高效污染物降解并抑制氯代副產物生成：

 

創新機制：利用水流將陽極產生的O?輸送至Pd陰極，通過原子氫（H*）活化生成羥基自由基（?OH），實現低電位（1.7 V vs SHE）運行（傳統EAOP需＞2.3 V）。

 

性能優勢：

 

2,4-二氯酚（2,4-DCP）去除率94.8%（45分鐘），COD去除率71.5%（圖3a）。

能耗降低4.3倍，電流效率提升3.5倍（圖3e-f）。

副產物控制：陽極電位＜2.0 V時，氯酸鹽（ClO??）和高氯酸鹽（ClO??）未檢出（圖5d），理論計算證實低電位抑制氯氧化路徑（圖5b-c）。

 

研究目的

 

解決傳統EAOP瓶頸：克服高陽極電位導致的副反應（如析氧反應）和氯代副產物生成問題。

建立新型反應耦合機制：利用陽極OER產物O?作為陰極MOA原料，實現反應物原位循環。

驗證低電位運行可行性：通過水流驅動強化傳質，降低系統能耗并提升可持續性。

 

研究思路

 

采用 “材料設計→機制驗證→工藝優化→應用評估”四步策略：

 

電極制備：

 

Pd/碳纖維氈（Pd/CFF）陰極：電沉積法負載Pd納米顆粒（200-300 nm），暴露Pd(111)晶面。

低氧析出電位（OEP）陽極：采用DSA（1.5 V）或碳纖維氈（CFF）。

 

機制解析：

 

CV和ESR證實Pd陰極生成H*并介導O?→H?O?→?OH路徑（圖1）。

 

COMSOL模擬水流驅動下O?傳質強化（AC模式O?濃度提升5倍，圖2）。

 

 

工藝優化：

 

陰極電位-0.5 V（H*生成與?OH產率平衡點，圖3a）。

流速30 mL/min（O?傳質與停留時間最優解，圖3c）。

對比驗證：與傳統TiSO陽極EAOP（2.9 V）對比能耗與副產物（圖3e-f, 圖5d）。

 

 

關鍵數據及研究意義

1. 陰極MOA機制驗證（圖1）

 

數據：

 

ESR檢測到DMPO-H信號（H*特征峰），O?存在時轉為DMPO-OH（?OH特征峰）。

Koutecky-Levich擬合顯示Pd/CFF電子轉移數3.11（CFF僅2.19），證實三電子O?還原路徑。

意義：首次揭示Pd陰極H*介導的O?→?OH轉化機制，為低電位EAOP提供理論依據。

 

2. 水流驅動傳質強化（圖2-3）

 

數據：

模擬顯示AC流向（陽極→陰極）使陰極區O?濃度達0.4 mol/m3（分子擴散僅0.06 mol/m3）。

流速30 mL/min時?OH濃度207.6 μM（5 mL/min時為42.4 μM），2,4-DCP降解速率常數提升6倍（圖3c）。

意義：量化水流對O?傳質的增強效應，確立流速為工藝關鍵調控參數。

 

3. 氯代副產物抑制（圖5）

 

數據：

 

傳統EAOP產生有機氯代物61.1 μM及ClO??/ClO??（占進水中Cl?的2.04%），新工藝僅檢出2.8 μM有機氯代物（0.09%）。

DFT計算顯示陽極電位＜1.7 V時氯氧化反應能壘顯著升高（圖5c）。

意義：從熱力學角度闡明低電位抑制氯代副產物的機制，為安全水處理提供新路徑。

 

4. 能耗對比（圖3e-f）

數據：新工藝能耗1.0 kW·h/m3（傳統EAOP為4.3 kW·h/m3），COD去除能耗降低7倍。

意義：突破EAOP高能耗瓶頸，推動電化學技術工程化應用。

 

結論

 

機制創新：水流驅動實現陽極O?向陰極定向傳遞，H*介導MOA生成?OH，形成“以廢治廢”循環。

性能突破：低電位（1.7 V）下實現高效污染物降解，能耗降低76.7%，徹底避免氯代副產物。

應用潛力：Pd/CFF陰極10次循環后活性衰減＜3.6%（圖S24），實際水體（自來水/河水）中2,4-DCP去除率＞82.5%。

 

Unisense電極數據的專項解讀

技術原理

 

Unisense溶解氧（DO）微電極：

原位監測液相DO濃度，分辨率0.01 mg/L，實時捕捉電極界面氧傳質動態。

直接插入陰極附近液層，避免采樣延遲，精準反映強制對流對O?分布的調控效應。

 

核心發現

 

界面DO梯度：

靜態條件下陰極界面DO僅0.06 mol/m3，水流驅動（AC模式）提升至0.29 mol/m3。

證實水流強制對流有效克服O?擴散限制，為陰極MOA提供充足底物。

 

工藝關聯性：

 

DO濃度與電流效率呈正相關（r=0.93），流速30 mL/min時DO峰值對應最高電流效率34.8%（圖3d）。

CA流向（陰極→陽極）導致DO分布紊亂，降解速率常數降低52.4%。

 

研究意義

 

機制解析：

原位量化O?傳質效率與反應速率的耦合關系，揭示“水流速度→DO濃度→?OH產率”的因果鏈。

證實低溶解度氣體（O?）在水流驅動下的傳質強化是工藝核心優勢。

 

工藝優化：

建立DO濃度與能耗的定量模型（圖3b），為反應器設計提供關鍵參數（如流速、電極間距）。

識別DO監測點為工藝調控敏感位點，支撐智能控制系統開發。

技術普適性：

展示微電極在復雜電化學系統中的原位監測能力，為多相流反應器研究提供方法論范例。

 

總結：Unisense電極通過原位捕捉DO時空分布，定量揭示了水流驅動對氣-液傳質的革命性增強作用，為低電位電化學水處理技術的設計與優化提供了不可替代的實證支撐。