Gold nanoparticle-based supramolecular approach for dye-sensitized  H_2 -evolving photocathodes  

基于金納米粒子的超分子方法用于染料敏化析氫光陰極  

來源：Dalton Transactions, Volume 51, 2022, Pages 15716-15724

《道爾頓匯刊》第51卷，2022年，15716-15724頁  

 

摘要核心內容：  

本研究開發了一種新型超分子光陰極結構（NiOPCA β-CD-AuNPsCo），通過β-環糊精修飾的金納米粒子（β-CD-AuNPs）橋接苝系染料（PCA）與鈷肟催化劑（Co）。該設計實現了：① 可見光激發下空穴超快注入NiO（τ=3 ps）；② 金納米粒子介導電子快速轉移至催化劑；③ 在pH 5緩沖液中實現光催化析氫，法拉第效率10±2%。  

 

研究目的：  

解決染料敏化光陰極（DS-PCs）中電荷復合問題，通過空間分離催化劑與半導體界面，抑制空穴與還原態染料/催化劑的復合，提升析氫效率。  

 

研究思路：  

1. 分子設計：采用含金剛烷基團的鈷肟催化劑（Co）與烷基鏈修飾的苝系染料（PCA），利用β-CD-AuNPs的環糊精空腔與金剛烷/烷基鏈的主客體作用構建超分子橋（圖1A）  

  

2. 電極組裝：分步浸泡法構建NiOPCA → NiO PCA β-CD-AuNPs → NiO PCA β-CD-AuNPs

Co電極  

3. 性能驗證：光電化學測試（LSV/計時電流法）證實析氫活性，飛秒瞬態吸收光譜（fs-TAS）解析電荷動力學  

4. 對照實驗：對比無AuNPs橋接的NiO|PCA+Co電極，驗證超分子結構必要性  

 

測量數據及研究意義：  

1. 電極組裝驗證（圖2B-C）  

 

   ? 數據：NiOPCA

β-CD-AuNPs在538 nm出現金納米粒子特征等離子共振峰  

 

   ? 意義：證實β-CD-AuNPs成功負載，且不影響染料光吸收特性  

 

2. 催化劑負載量（ICP-OES）  

   ? 數據：NiOPCA β-CD-AuNPs Co催化劑覆蓋量0.5±0.3 nmol cm?2，NiO

PCA+Co未檢出催化劑  

 

   ? 意義：β-CD-AuNPs是實現催化劑固定化的關鍵橋梁  

 

3. 光電化學性能（圖3-4）  

 

 

   ? 數據：含可溶性電子受體時，NiOPCA

β-CD-AuNPs光電流達420 μA cm?2（0 V vs. Ag/AgCl）；完整光陰極析氫光電流-11 μA cm?2  

 

   ? 意義：AuNPs提升電荷分離效率，催化劑驅動質子還原  

 

4. 電荷動力學（圖5-6）  

 

 

 

   ? 數據：NiOPCA β-CD-AuNPs

Co中PCA?衰減加速（τ?=3 ps vs. 15 ps）  

 

   ? 意義：AuNPs橋接促進電子向催化劑轉移，抑制電荷復合  

 

結論：  

1. 首創β-CD-AuNPs超分子橋接策略，實現染料-催化劑空間分離組裝  

2. 飛秒光譜證實超快空穴注入（3 ps）與電子轉移（<40 ps）的協同機制  

3. 在pH 5條件下實現光催化析氫，法拉第效率10%，為當前NiO基光陰極的先進水平  

 

丹麥Unisense電極相關說明：  

本文未使用Unisense電極。研究中的溶解氫檢測采用克拉克電極（Clark electrode）（實驗部分），其測量意義為：  

1. 定量析氫效率：通過校準曲線將電流信號轉換為H?濃度，計算法拉第效率（10±2%）  

2. 排除假陽性：對照組（無光/無催化劑）無H?生成，驗證光催化起源  

3. 局限性：未計入頂空H?，實際TON（周轉數）可能高于報道值（TON=8）