Effect of Ball-Milling Pretreatment of Cellulose on Its Photoreforming for H? Production  

纖維素球磨預(yù)處理對(duì)其光催化重整制氫性能的影響  

來源：ACS Sustainable Chemistry & Engineering, Volume 10,  2022, Pages 4862–4871

《ACS可持續(xù)化學(xué)與工程》第10卷，2022年，頁碼4862–4871  

 

摘要核心內(nèi)容：  

研究通過球磨（BM，0.5–24 h）預(yù)處理微晶纖維素（MCC），顯著提升其在Pt/TiO?催化劑上的光催化重整制氫（H?）性能。球磨降低了MCC的粒徑、結(jié)晶度指數(shù)（CrI）和聚合度（DP），并生成無定形纖維素（BM >2 h）。在水相環(huán)境中，無定形纖維素發(fā)生水誘導(dǎo)重結(jié)晶形成纖維素II型（XRD和固態(tài)NMR證實(shí)）。球磨預(yù)處理通過減小粒徑和促進(jìn)纖維素II型重結(jié)晶，顯著提高M(jìn)CC的光催化制氫活性，其重結(jié)晶程度與制氫活性呈正相關(guān)。  

 

研究目的：  

開發(fā)高效預(yù)處理策略提升纖維素光催化重整制氫效率，闡明球磨誘導(dǎo)的纖維素結(jié)構(gòu)變化（如無定形化、重結(jié)晶）與制氫性能的構(gòu)效關(guān)系。  

 

研究思路：  

1. 預(yù)處理與表征：球磨處理MCC（0.5–24 h），通過SEM、XRD、固態(tài)NMR、ATR-IR等分析粒徑、結(jié)晶度（CrI）、聚合度（DP）及相變（圖1a、圖3、表1）。  

 

 

 

2. 水誘導(dǎo)重結(jié)晶驗(yàn)證：將球磨后MCC暴露于水（40°C，30 min），通過XRD（圖2a）和固態(tài)NMR（圖3）檢測(cè)纖維素II型形成。  

3. 光催化性能測(cè)試：在Pt/TiO?催化劑上，以365 nm紫外光照射，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)H?生成（丹麥Unisense H?微傳感器），計(jì)算H?產(chǎn)率（rH?）和表觀量子產(chǎn)率（Φ?）（圖1b、圖2b）。  

4. 機(jī)制關(guān)聯(lián)：分析粒徑、CrI、DP及纖維素II型比例（CrIII）與rH?的關(guān)系，明確活性提升主因（圖4）。  

 

測(cè)量數(shù)據(jù)及研究意義：  

1. 結(jié)構(gòu)變化數(shù)據(jù)（表1、圖1a）  

   ? 數(shù)據(jù)：球磨24 h后，MCC粒徑從30–240 μm降至4–20 μm，CrI從81.3%降至0%（完全無定形），DP從162降至32.1。  

 

   ? 意義：證實(shí)球磨有效破壞纖維素晶體結(jié)構(gòu)，增大比表面積，提升底物可及性。  

 

2. 水誘導(dǎo)重結(jié)晶數(shù)據(jù)（圖2a、圖3）  

   ? 數(shù)據(jù)：水暴露后，BM-24的纖維素II型結(jié)晶度（CrIII-NMR）達(dá)56.4%（XRD顯示CrIII=73.1%）。  

 

   ? 意義：揭示無定形纖維素在水相中自發(fā)重結(jié)晶為纖維素II型，其晶格間距更大，利于水分子和活性物種滲透。  

 

3. 制氫性能數(shù)據(jù)（圖1b、圖2b、圖4）  

   ? 數(shù)據(jù)：BM-24的rH?達(dá)13.3 μmol h?1，較未處理MCC（8.0 μmol h?1）提升66%；CrIII-NMR與rH?呈線性正相關(guān)（R2=0.95）。  

 

   ? 意義：證實(shí)纖維素II型重結(jié)晶是活性提升的關(guān)鍵，其高水合能力促進(jìn)光催化水解反應(yīng)。  

 

4. 可溶性組分分析  

   ? 數(shù)據(jù)：球磨>6 h的MCC濾液中檢測(cè)到微量葡萄糖（7.1×10?3 g L?1）和甲酸（0.11 g L?1）。  

 

   ? 意義：排除可溶性中間體對(duì)制氫的貢獻(xiàn)，主因是固態(tài)纖維素結(jié)構(gòu)變化。  

 

結(jié)論：  

1. 球磨通過降低粒徑和結(jié)晶度，使MCC無定形化，進(jìn)而在水相中重結(jié)晶為高活性纖維素II型。  

2. 纖維素II型比例（CrIII）與H?產(chǎn)率（rH?）正相關(guān)，歸因于其疏松晶格結(jié)構(gòu)提升水解效率。  

3. 球磨>6 h后DP降至平臺(tái)（~32），但rH?仍隨CrIII增加而上升，證實(shí)重結(jié)晶而非DP是活性主控因素。  

4. 球磨預(yù)處理能耗較低（文獻(xiàn)對(duì)比），具備規(guī)模化應(yīng)用于生物質(zhì)制氫的潛力。  

 

丹麥Unisense電極測(cè)量數(shù)據(jù)的核心研究意義：  

使用Unisense H?-NPLR微傳感器（安培法）實(shí)現(xiàn)H?生成動(dòng)力學(xué)原位實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)（實(shí)驗(yàn)部分2.5節(jié)）：  

1. 時(shí)間分辨率優(yōu)勢(shì)

   ? 數(shù)據(jù)：秒級(jí)響應(yīng)捕捉H?濃度動(dòng)態(tài)變化（如-1.0 V陰極電位下H?濃度達(dá)550 μM）。  

 

   ? 意義：直接量化不同球磨時(shí)間MCC的瞬時(shí)產(chǎn)氫速率（rH?），避免離線采樣誤差。  

 

2. 競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)解析

   ? 數(shù)據(jù)：添加TBBPA后H?濃度下降0.6 μM（對(duì)比空白）。  

 

   ? 意義：證實(shí)H?生成與脫溴反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)原子H*，間接驗(yàn)證反應(yīng)路徑。  

 

3. 工藝優(yōu)化依據(jù)  

   ? 數(shù)據(jù)：過負(fù)電位（-1.4 V）致H?濃度飽和（800 μM），但產(chǎn)率反降59.6%。  

 

   ? 意義：明確過負(fù)電位引發(fā)H?氣泡屏蔽活性位，指導(dǎo)最佳電位選擇（-1.2 V）。  

 

4. 生理兼容性：適用于水相復(fù)雜體系（pH 4.2–10.2），無基質(zhì)干擾。