Low interfacial pH discloses the favorable biodegradability of several Mg alloys  

低界面pH揭示幾種鎂合金的有利生物降解性  

來源: Corrosion Science 197 (2022) 110059

《腐蝕科學》第197卷 2022年 文章編號110059

 

摘要核心內容:  

研究發現多種鎂合金(CP-Mg, UHP-Mg, Mg-0.15Ca, Mg-4Ag)在37°C動態條件下的含Ca2? Hank's平衡鹽溶液(HBSS)中呈現低界面pH(7.5-8.0)和低腐蝕速率。該現象源于37°C促進保護性富鈣磷酸鹽沉淀層的形成，顛覆了鎂在NaCl電解液中產生高pH(~10.4)的傳統認知，強調不應在動態補充的HBSS中添加合成pH緩沖劑。  

 

研究目的:  

澄清生理環境下鎂降解的真實界面pH環境，探究溫度(37°C vs 室溫)和流體動力學條件對鎂合金降解行為及界面化學的影響機制。  

 

研究思路:  

1. 采用Unisense pH微電極(尖端直徑10μm)原位監測四種鎂合金在動態HBSS中50μm高度界面的pH演變  

2. 對比室溫和37°C條件下的即時pH響應(圖2)、二維分布(圖4)、橫向梯度(圖5)及垂直剖面(圖6)  

 

 

 

 

3. 結合失重法(圖3)、電化學阻抗譜(圖10)和截面形貌(圖9)分析腐蝕速率與產物層結構  

 

 

 

4. 通過熱力學模擬(圖8)和體內外產物層對比(圖9)驗證機制  

 

測量數據及研究意義:  

1. 界面pH動態變化(圖2/4/5/6)  

   ? 意義：揭示37°C顯著降低界面pH至生理兼容范圍(7.5-8.0)，挑戰傳統堿性腐蝕認知  

 

2. 腐蝕速率(圖3)  

   ? 意義：發現37°C動態HBSS中腐蝕速率反常低于室溫，顛覆溫度加速腐蝕的常規預期  

 

3. 產物層結構(圖9)  

   ? 意義：證實37°C形成致密Ca-P外層/厚Mg(OH)?內層的雙層結構，解釋保護機制  

 

4. 電化學響應(圖10)  

   ? 意義：EIS顯示37°C產物層電阻顯著增高，佐證其增強的屏障保護作用  

 

結論:  

1. 生理條件(37°C+動態流體)使鎂合金界面pH穩定在7.5-8.0，遠低于NaCl溶液中的~10.4  

2. 溫度升高促進Ca-P沉淀快速消耗OH?，降低腐蝕速率并減少pH波動  

3. UHP-Mg在動態37°C HBSS中腐蝕速率(0.22 mm/y)與體內數據吻合，驗證實驗條件可靠性  

4. 合成pH緩沖劑會干擾降解行為，推薦采用動態37°C HBSS模擬生理環境  

 

Unisense微電極數據的核心研究意義：  

該技術首次實現微米尺度原位監測鎂降解過程的界面化學演變：  

1. 時間分辨率(秒級)：捕獲初始接觸HBSS時pH驟升驟降的動態平衡過程(圖2)，揭示37°C使pH穩定時間縮短至10分鐘內  

2. 空間分辨率(50μm定位)：量化界面至體相的pH梯度(圖6)，證實37°C使pH梯度更平緩(250μm恢復體相pH vs 室溫500μm)  

3. 二維分布成像：發現Mg-0.15Ca表面存在局部堿性點(pH>9.0)(圖4)，提示縫隙腐蝕風險  

4. 機制驗證：直接觀測到低界面pH(7.5-8.0)與Ca-P沉淀層的關聯性，為"體內微環境pH<8.0"提供關鍵實驗證據