Behavior of iron and other heavy metals in passivated sediments and the coupling effect on phosphorus  

鈍化沉積物中鐵和其他重金屬的行為及其對磷的耦合效應  

來源：Science of the Total Environment, 808 (2022) 152151

《總體環(huán)境科學》第808卷，2022年，文章編號152151

 

摘要內(nèi)容

 

研究通過原位鈍化技術（鑭改性膨潤土LMB和聚合氯化鋁PAC）處理沉積物，結(jié)合高分辨率采樣技術（Rhizon孔隙水采樣器和薄膜擴散梯度技術DGT），探究了鐵（Fe）和其他重金屬（Mn、Cd、Co、Pb）在鈍化沉積物中的行為及其對磷（P）遷移的耦合影響。結(jié)果表明：  

LMB通過吸附孔隙水中的可溶性活性磷（SRP）和Fe(II)，在沉積物-水界面（0~-15 mm）形成鈍化層，降低活性磷通量（0~-50 mm），但深層（<-50 mm）因鐵氧化物還原溶解導致磷釋放風險上升。  

 

PAC通過鋁絮體吸附降低表層SRP（0~-50 mm），但因其降低沉積物pH引發(fā)Fe(III)氧化物還原溶解，導致中層（-10~-50 mm）DGT活性磷通量升高。  

 

鐵的行為主導磷的遷移：LMB組中DGT活性P與Fe的強相關性（R2=0.71）證實了鐵對磷的耦合控制；PAC組中Fe(III)還原溶解釋放結(jié)合態(tài)磷，同時向上擴散形成氧化層抑制磷釋放。  

 

LMB減少沉積物中Cd、Co、Pb的碳酸鹽/可還原/可氧化形態(tài)，而PAC增加Co和Pb的遷移性（因鐵氧化物溶解釋放結(jié)合態(tài)重金屬）。  

 

研究目的

 

闡明LMB和PAC鈍化劑對沉積物中鐵和其他重金屬遷移行為的影響，揭示鐵與磷的耦合機制，評估鈍化技術對沉積物內(nèi)源磷和重金屬釋放風險的長期效果。  

 

研究思路

實驗設計：采集巢湖河口完整沉積物柱樣，分為對照組、LMB處理組（0.79 g/cm2）、PAC處理組（0.16 g/cm2），模擬75天原位鈍化。  

 

高分辨率監(jiān)測：  

 

孔隙水：Rhizon采樣器按時間序列（4~75天）和多深度（0~-50 mm）采集，分析SRP、可溶性Fe(II)等（圖1、圖4）。  

 

 

二維分布：DGT技術測定沉積物-水界面（SWI）的活性P、Fe、Mn、Cd、Co、Pb通量（圖2、圖5）。  

 

 

形態(tài)分析：順序提取法表征磷形態(tài)（NH?Cl-P、BD-P、NaOH-rP、HCl-P）和重金屬形態(tài)（可溶態(tài)、可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)等）（圖3）。  

 

機制驗證：結(jié)合pH（丹麥Unisense微電極測量）、鐵磷相關性等數(shù)據(jù)，解析鈍化劑對沉積物氧化還原環(huán)境的擾動機制。  

 

測量數(shù)據(jù)及研究意義

SRP（圖1）：監(jiān)測孔隙水中磷濃度變化，評估鈍化劑對磷的即時與長期去除效果。意義：揭示PAC對深層SRP（-50 mm）的高效控制（100%去除率），但中層（-15 mm）因pH降低導致去除率最低（35%）。  

 

DGT活性磷通量（圖2）：二維空間分辨率（mm級）量化活性磷擴散通量。意義：直觀顯示PAC組中磷釋放熱點區(qū)域（-10~-50 mm），證實Al絮體吸附與Fe(III)還原溶解的競爭效應。  

 

磷形態(tài)（圖3）：分析不同結(jié)合態(tài)磷的轉(zhuǎn)化。意義：LMB將活性磷（NH?Cl-P、BD-P）轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定HCl-P（LaPO?），而PAC增加NaOH-rP（鋁結(jié)合磷）和HCl-P（鐵結(jié)合磷）。  

 

可溶性Fe(II)（圖4）與DGT活性Fe（圖5）：同步監(jiān)測溶解態(tài)和活性鐵。意義：揭示PAC引發(fā)全剖面Fe(II)劇增（pH降低促進解吸），直接驅(qū)動磷釋放（圖2中層通量升高）。  

 

重金屬形態(tài)：順序提取法量化遷移性形態(tài)。意義：證實PAC通過溶解鐵氧化物，增加Co、Pb可交換態(tài)（環(huán)境風險上升），而LMB降低重金屬活性形態(tài)。  

 

pH（丹麥Unisense微電極數(shù)據(jù)）：毫米級分辨率測量沉積物剖面pH（2.2節(jié)）。意義：揭示PAC導致全剖面pH下降，是Fe(III)還原溶解和磷釋放的關鍵誘因。  

 

結(jié)論

LMB通過吸附Fe(II)并氧化為Fe(III)鈍化層，協(xié)同固定磷（0~-50 mm），但生物擾動可能引發(fā)深層磷釋放。  

 

PAC引發(fā)沉積物酸化（pH↓），導致Fe(III)氧化物還原溶解，釋放結(jié)合態(tài)磷（-10~-50 mm）；同時溶解態(tài)Fe(II)向上擴散形成氧化層抑制表層磷釋放。  

 

鐵主導磷遷移：鐵氧化物還原溶解是PAC組中層磷釋放的主因（R2=0.71），而氧化層形成是抑制釋放的關鍵屏障。  

 

PAC增加Co、Pb遷移性（可交換態(tài)↑），LMB降低重金屬活性形態(tài)，環(huán)境風險更低。  

 

丹麥Unisense電極數(shù)據(jù)的詳細研究意義

 

使用丹麥Unisense微電極在Day 75測量的沉積物-水界面pH數(shù)據(jù)，其毫米級高分辨率揭示了鈍化劑對沉積物微環(huán)境的精準擾動機制：  

空間異質(zhì)性解析：傳統(tǒng)方法難以捕捉的pH突變（如PAC組中0~-30 mm的pH梯度從6.7升至7.8），直接解釋Fe(III)還原溶解的空間差異（圖4中-15 mm處Fe(II)峰值）。  

 

關鍵機制驗證：證實PAC添加后全剖面pH下降（最低6.7），促進H?競爭吸附位點，導致結(jié)合態(tài)Fe(II)解吸（圖4）和鐵氧化物溶解，進而釋放磷（圖2中層通量↑）。  

 

氧化層形成依據(jù)：表層沉積物（0~-10 mm）因上覆水供氧維持較高pH（>7），使擴散的Fe(II)氧化為Fe(III)鈍化層，抑制磷向上釋放。  

 

技術優(yōu)勢：相比破壞性采樣，微電極原位監(jiān)測避免擾動沉積物微界面，為鐵-磷耦合的毫米級動態(tài)過程提供直接證據(jù)。  

 

總結(jié)：該研究通過多尺度數(shù)據(jù)闡明鐵在鈍化沉積物中的核心作用，為優(yōu)化鈍化劑設計（如增強鐵吸附能力、調(diào)控沉積物氧化還原環(huán)境）提供理論依據(jù)。