Enhanced Electrocatalytic Conversion of Nitrates to Ammonia: Fuel from Waste  

增強硝酸鹽電催化轉化為氨：從廢物中獲取燃料  

來源：ChemSusChem, 2024, 17, e202301570

《可持續化學》，2024年，第17卷，文章編號e202301570  

 

摘要內容：  

該研究開發了一種無膜連續流電催化裝置（CMED），用于將水污染物硝酸鹽（NO??）高效轉化為氨（NH?）。采用銦-鈀（In-Pd）納米顆粒修飾的活性碳布（ACC）作為陰極，鉑（Pt）修飾的ACC作為陽極，以實現硝酸鹽還原反應（NO?RR）。研究顯示，添加Pt陽極可促進氧析出反應（OER），產生質子（H?）以增強硝酸鹽還原，氨產率達7.28 μmol min?1 cm?2，同時消除有毒亞硝酸鹽（NO??）副產物，并保持穩定的能量消耗。該方法為可持續氨生產和廢水處理提供了新途徑，支持循環經濟和氮循環管理。  

 

研究目的：  

開發一種替代傳統Haber-Bosch工藝的可持續氨生產方法，減少CO?排放（Haber-Bosch工藝占全球CO?排放1.2%以上）和能源消耗。  

 

利用硝酸鹽污染物作為原料，實現“廢物變資源”，解決水污染問題（如波羅的海富營養化）。  

 

優化電極設計（如In-Pd陰極和Pt陽極）以提高硝酸鹽還原效率、選擇性和穩定性，降低能量消耗。  

 

研究思路：  

電極制備：用酸處理ACC后，通過吸附還原法修飾In-Pd納米顆粒于陰極，Pt納米顆粒于陽極。  

 

表征分析：使用SEM、TEM、EDS和ICP-OES表征電極形貌、元素組成和金屬負載量（圖1、圖2）。  

 

電化學測試：通過線性掃描伏安法（LSV）和計時電位法（chronopotentiometry）評估催化活性（圖3），并使用丹麥Unisense電極實時監測H?和O?濃度以分析副反應。  

 

裝置性能：構建CMED流動池，測試不同電極組合（如Pt-ACC||In-Pd-ACC）的氨產率、亞硝酸鹽生成、能量消耗和金屬浸出（圖4，表1）。  

 

 

對比分析：與Haber-Bosch工藝及其他電催化系統比較性能參數（表2，表3），評估實際應用潛力。  

 

 

 

測量的數據及研究意義

電極形貌和組成數據：SEM和TEM圖像顯示In-Pd和Pt納米顆粒尺寸（10-100 nm）及分布（圖1a-d，圖2）。意義：確認催化劑成功負載，納米結構增強活性位點暴露，提高NO?RR效率。來源圖1、圖2。  

 

電化學活性數據：LSV曲線顯示In-Pd-ACC陰極在-0.27 V vs RHE起始硝酸鹽還原，Tafel斜率低（圖3a-b）。意義：證明In-Pd降低反應能壘，優化催化路徑。來源圖3a-b。  

 

穩定性數據：計時電位法中In-Pd-ACC電壓穩定在-1.47 V vs Ag/AgCl（圖3c）。意義：表明電極在20 mA cm?2電流密度下穩定，減少電容行為導致的能量損失。來源圖3c。  

 

氣體濃度數據：Unisense電極測量顯示H?濃度隨反應時間增加（圖3d），O?濃度與電流相關。意義：監控氫析出反應（HER）和氧析出反應（OER），指導電流密度選擇以抑制副反應，提高法拉第效率。來源圖3d。  

 

產物濃度數據：銨（NH??）產率在Pt-ACC||In-Pd-ACC裝置中達峰值7.28 μmol min?1 cm?2，亞硝酸鹽（NO??）濃度降低84%（圖4a,c）。意義：量化反應選擇性和效率，驗證質子傳輸機制（Scheme 1）。來源圖4a,c。  

 

能量消耗數據：Pt-ACC||In-Pd-ASC裝置能耗為14.0 MJ/mol NH??（圖4d，表1）。意義：評估系統經濟性，為優化提供基準。來源圖4d、表1。  

 

金屬浸出數據：ICP-OES檢測顯示In、Pd、Pt浸出量可忽略（<0.011 mg）。意義：確保裝置環境友好性和長期穩定性。來源文本描述。  

 

結論：  

In-Pd-ACC陰極顯著提升硝酸鹽還原活性，起始電位低至-0.27 V vs RHE，氨產率比未修飾ACC提高50%以上。  

 

Pt-ACC陽極通過OER產生H?，質子傳輸至陰極促進NO??→NH??轉化（Scheme 1），減少84%亞硝酸鹽副產物，能耗降至14.0 MJ/mol。  

 

CMED裝置（Pt-ACC||In-Pd-ACC）氨產率達7.28 μmol min?1 cm?2，優于傳統批式反應器（表3），且無膜設計簡化操作。  

 

系統能量效率（16.5%）高于部分電催化方法，但仍需優化以匹敵Haber-Bosch工藝（表2）；未來可通過非鉑催化劑進一步降低成本。  

 

該方法將廢水硝酸鹽轉化為氨燃料，減少富營養化，支持可持續氮循環和循環經濟。  

 

使用丹麥Unisense電極測量數據的研究意義：  

丹麥Unisense電極（Clark型微傳感器）用于實時監測反應中H?和O?濃度（圖3d）。研究意義包括：  

量化副反應影響：H?濃度數據（圖3d）顯示In-Pd-ACC陰極在20 mA cm?2時H?產量較高，表明HER與NO?RR競爭。這指導了電流密度優化（≤20 mA cm?2），以抑制HER并提高NH??法拉第效率（16.5%）。  

 

驗證反應機制：O?濃度數據與LSV電流同步增加，證實Pt-ACC陽極的OER主導反應，產生的H?被用于陰極NO??還原。這支撐了Scheme 1中的質子耦合電子轉移模型。  

 

評估電極穩定性：持續監測氣體釋放可間接反映催化劑失活（如Pd中毒）。在ACC||In-Pd-ACC裝置中，H?濃度異常波動（圖3d）關聯到NO??積累導致的催化劑中毒，強調了Pt陽極對完整反應路徑的必要性。  

 

優化系統設計：數據揭示高離子濃度下OER效率下降，提示未來需開發高效OER催化劑以降低過電位和能耗，提升CMED實用性。